Решение уравнения шредингера для молекул. Адиабатическое приближение

РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ МОЛЕКУЛ.

АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ

 

Молекула является устойчивой системой, состоящей из ядер и электронов. Устойчивость этой системы обеспечивается валентными силами. Уравнение Шредингера для молекулы должно учитывать взаимодействие между всеми частицами, входящими в ее состав. Напишем уравнение Шредингера для молекулы, состоящей из  -ядер и –электронов:

  -оператор кинетической энергии ядер

- оператор кинетической энергии электронов

- энергия взаимодействия между ядрами молекулы

- энергия взаимодействия между ядрами и электронами

- энергия взаимодействия между электронами

Так как оператор Гамильтона содержит координаты и электронов и ядер, то волновая функция также должна зависеть от координат ядер и электронов: . Это усложняет задачу математического поиска волновой функции. Поэтому в конкретных расчетах молекулярных свойств движение ядер и электронов рассматривается раздельно.

Однако известно, что масса ядер намного превышает массу электрона. Соответственно скорость движения ядер мала по сравнению со скоростью движения электронов. Поэтому в первом приближении движение электронов можно рассматривать как независимое от медленного движения ядер,полагая ядра фиксированными.

В каждой молекуле имеет место 4 вида движения.

1. Поступательное движение молекул как целого. Так как оно не влияет на внутренние свойства молекулы, то им можно пренебречь. Для этого начало координат нужно поместить в точке расположения центра масс молекулы. Относительно этой системы координат молекула окажется в покое.
2. Вращение самой молекулы или отдельных ее частей вокруг оси, проходящей через молекулу.
3. Колебания ядер атомов, составляющих молекулу, около их положения равновесия. В результате таких колебательных движений длина химической связи между атомами в молекуле периодически изменяется.

Различают 2 вида колебательного движения

1. валентные колебания;
2. деформационные колебания.

При валентных колебаниях длины химических связей периодически меняются.

В качестве примера рассмотрим молекулу СО2

а)         б)   

    

    

Синхронные колебания    Асинхронные колебания

В случае деформационных колебаний происходит изменение валентных углов.

4. Движение электронов.

В молекуле электроны делятся на 2 группы:

1. электроны, заполняющие внутренние оболочки атомов. Эти электроны не участвуют в образовании химической связи.
2. Валентные электроны

Отметим, что физико-химические свойства и оптические спектры молекул связаны со всеми видами движения в молекуле, т.е. с электронным, колебательным и вращательным движениями. При решении уравнения Шредингера в I приближении рассматривается только электронное движение. В следующих приближениях можно рассматривать колебательное и вращательное движения. Изучение каждого из этих видов движения в отдельности называется адиабатическим приближением. Это  приближение было математически обосновано в 1927 г. Борном и Оппенгеймером и называется также приближением Борна-Оппенгеймера. Это приближение предполагает рассмотрение волновой функции молекулы, как произведение электронной и ядерной функции:

Это дает возможность определить характер молекулярных спектров, В адиабатическом приближении энергия молекулы рассматривается как сумма колебательной , вращательной и электронной энергии:

Установлено, что:

Энергия электронного движения, порядка:

При переходе атома из одного состояния в другое происходит изменение всех видов движения. Поэтому могут одновременно изменяться все виды энергии.

Для излучательных переходов можно написать:

При этом:

Или

Другими словами, в молекулах разность энергии между электронными уровнями во много раз больше разности энергии между колебательными уровнями, а между колебательными уровнями во много раз больше разности энергии между вращательными уровнями.

Тогда схему энергетических уровней молекулы можно представить следующим образом:

                

                                   

.                   Рис. 1. Схема уровней энергии в  молекуле

                       

На основании вышесказанного и как видно из схемы, каждый электронный переход сопровождается большим числом колебательных и вращательных переходов. Частоты колебательных и вращательных переходов очень близки друг к другу, поэтому спектральные линии, возникающие при этих переходах также близко расположены.

Множество таких спектральных линий составляет полосу. Именно поэтому молекулярные спектры являются полосатыми спектрами. В отличие от линейчатых атомных спектров, спектры молекул состоят из полос. Свойство, интенсивность этих полос зависит от свойств  каждой молекулы. Только спектральные приборы высокой разрешающей способности дают возможность увидеть, что эти полосы состоят из отдельных спектральных линий, обязанных колебательным и вращательным переходом.