Влияние неравновесных процессов на формирование силицидных слоев

ВЛИЯНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ СИЛИЦИДНЫХ СЛОЕВ

Важнейшим фактором, обеспечивающим необходимую  надежность работы изделий с покрытиями, является стабильность силицидов, при  этом при формировании силицидов  под стабильностью понимают равномерность  слоя на всей обрабатываемой поверхности  и воспроизводимость результатов силицирования, а при эксплуатации – максимально длительное сохранение их фазового состава и структуры. Для лучшей реализации защитных свойств силицидных покрытий необходимо знать соответствие между эксплуатационными показателями покрытий и их структурно-фазовыми характеристиками и уметь корректировать процесс формирования покрытий для получения покрытий необходимого фазового состава, макро-, мезо- и микроструктуры.

Стабильность  роста силицидов при диффузионном насыщении в порошковых средах может  самопроизвольно нарушаться вследствие неконтролируемого возникновения  так называемой «аномально быстрой» диффузии. Это явление, характеризующееся резким ростом скорости образования силицидов и наблюдавшееся на молибдене и других тугоплавких металлах, чаще всего имеет катастрофические последствия (рис.1) для обрабатываемых изделий.

Рис. 1. Разрушение образца в результате аномально быстрого роста силицидов молибдена. Диаметр исходного образца 6 мм.

 

Можно указать  несколько причин возникновения  аномально быстрой диффузии.

Во-первых, интенсификация процесса силицирования может быть вызвана возникновением в некоторый момент в зоне между силициидным слоем и металлом жидкой прослойки. Косвенным подтверждением этого является тот факт, что скорость роста силицидов в ряде случаев была соизмерима со скоростями, присущими жидкофазному силицированию. Отличие от известных механизмов жидкофазного насыщения состоит в том, что жидкая фаза, вероятно, узко локализована в зоне реакции и продвигается внутрь образца в процессе силицирования. При этом доставка кремния в жидкую фазу не лимитируется растущим слоем, а осуществляется через поры и трещины в нем.

Обычно  при типичных для порошкового  диффузионного силицирования температурах насыщающего отжига образование жидкой фазы инициируют случайные или специально введенные примеси в насыщающей смеси. При отсутствии в реакционном объеме посторонних веществ (примесей) температура образования жидкой фазы в зоне реакции определяется только диаграммой состояния системы. Необходимо заметить, что в некотором временном масштабе (чаще всего - при малых интервалах времени между некими произвольно выбранными рассматриваемыми состояниями системы) условия будут заметно неравновесными, систему необходимо описывать неравновесной фазовой диаграммой, где возможно достаточно сильное смещение положения фазовых границ от имеющихся на равновесной диаграмме.

Последовательность  зарождения и роста силицидов  молибдена во многом определяются технологическими параметрами обработки, в первую очередь составом насыщающей среды  и температурой отжига. При диффузионном росте дисилицидного покрытия на молибдене между фазами Mo и MoSi₂ всегда имеются либо отдельные зародыши, либо сплошные прослойки низших силицидов Mo₅Si₃ и Mo₃Si, толщины которых обычно достаточно малы и зависят от режима силицирования.

Если  в силу каких-либо причин в зоне реакции  образуется жидкая фаза, то в условиях избытка кремния в среде произойдёт насыщение жидкости эвтектического состава кремнием до состава MoSi₂ и затвердевание этой фазы на заднем фронте жидкой зоны. Поскольку образование быстро растущего силицидного слоя происходит со значительным увеличением объема, в нем наблюдается большое количество сквозных пор и трещин.

Находясь  в динамическом равновесии, тонкая прослойка жидкости будет продвигаться внутрь образца, оставляя за собой легко  проницаемый для кремния пористый слой дисилицида. При этом абсолютное количество тепла, выделяющееся в контейнере, остаётся небольшим, так как масса вещества, находящегося при высокой температуре, невелика по сравнению с общей массой образцов. В пользу высказанных соображений говорит также то, что мы не обнаружили сведений об экспериментально зафиксированном плавлении кремния в насыщающей смеси, т. е. общая температура процесса не превышает температуру его плавления.

Во-вторых, рост силицидов может ускориться вследствие локального повышения температуры  в отдельных участках реакционного объема. Имеющиеся в литературе сведения о диффузионном формировании силицидных покрытий практически не содержат данных о влиянии большинства гетерогенных химических реакций, протекающих в ходе процесса силицирования, на результат насыщения, в описаниях и расчетах не учтено также влияние на насыщение тепловых эффектов этих химических реакций. По привычке или для упрощения рассмотрения вопроса считают, что условия нанесения покрытий являются изотермическими или термически контролируемыми, а скорость химических реакций сравнительно мала. Заметим, что это предположение приемлемо только при работе с небольшими образцами, когда размеры тепловой зоны значительно превышают размеры поверхности насыщения.

Известно, что реакция образования дисилицида молибдена – это экзотермическая реакция с теплотой образования соединения 54,4 кДж/моль. В зависимости от условий насыщения скорость тепловыделения может быть либо меньше скорости теплового рассеяния, либо больше её. Весьма существенная разница в теплопроводности силицида и молибдена (или другого металла), с одной стороны, и недостаточный теплоотвод по сечению металла, с другой стороны, могут создать условия для неконтролируемой концентрации тепла. Ясно, что при достаточном поступлении кремния начнётся самопроизвольный разогрев зоны реакции. Величина локального перегрева будет определяться степенью теплового экранирования зоны от окружающей среды, зависящей, в свою очередь, как от толщины уже имеющегося силицидного слоя, так и от величины потока кремния в зону реакции. Вполне вероятно, что при определённых сочетаниях этих факторов возможно значительное локальное повышение температуры. Естественно, что повышение температуры вызывает резкий рост скорости насыщения. Экспериментально полученные значения толщин силицидных слоев позволили вычислить параболические константы скоростей роста дисилицида, а также выяснить температурную зависимость коэффициента диффузии кремния (табл. 1), которая имеет вид:

D = 0,8 exp(-28800/T)·10⁴ м²/с       

Таблица 1

Коэффициент диффузии кремния при  активированном

силицировании

T, °C	1100	1200	1400	1500	1700	1800	1900	2000
D 10-6, м2/с	6,2	117	260	700	3600	7400	14000	25000

 

Полученный результат хорошо согласуется с данными работ, где для различных этапов насыщения эффективные коэффициенты рассчитаны по формуле:

D = 0,63D_Si + 0,37D_Mo

Видно, что рост температуры от 1100 до 1800 °С увеличивает коэффициент диффузии больше чем в 1000 раз, что сопровождается катастрофически большими толщинами силицидных слоев. Рассчитанные толщины дисилицидного покрытия, полученного активированным силицированием в течение 40 часов, представлены в таблице 2.

Таблица 2

Расчет толщин силицидных слоев при активированном

силицировании в течение 40 часов

T, 0 C	1100	1200	1300	1400	1500	1700	1800	1900	2000
h× 10-6 , м	86	117	328	561	920	2088	2993	4117	5500

Анализ экспериментальных результатов и расчетов позволяет сделать предположение, что во время процесса диффузионного насыщения возможно локализованное в отдельных зонах повышение температуры до 1800 - 2000 °С. Такое превышение температуры над стандартными значениями приводит к созданию новых условий для реализации насыщения.

Анализ  известных данных и результатов  многочисленных экспериментов авторов  показал, что случаи аномального  процесса насыщения возможны лишь при  условии, если:

• результатом обработки является покрытие, практически полностью состоящее из дисилицида, а низшие силицидные фазы отсутствуют;
• состояние высокотемпературной зоны во время отжига является независимым от внешнего воздействия (статические условия отжига).

Первое  условие достаточно часто выполняется, так как данный случай соответствует  наиболее скоротечным процессам  формирования покрытий, а, следовательно, самым экономичным. Стремление максимально быстро обеспечить наибольшую концентрацию легирующего элемента обуславливает большие скорости диффузии. Кроме резкого повышения вероятности возникновения аномального процесса, это сопровождается дополнительной чрезмерной концентрацией напряжений в покрытии, что приводит к повышению дефектности. Об уместности и справедливости второго условия говорит тот факт, что аномальные процессы ни разу не зафиксированы при использовании дополнительных технологических приемов, например, при проведении отжига во вращающейся реторте. Объяснить это можно тем, что постоянное перемешивание вещества в реторте способствовало протеканию теплообменных процессов и не приводило к локальной концентрации тепла химических реакций образования силицидов.

Явление неизотермической диффузии имеет место  и в других системах (например, W - Si, Nb - Si, Ta - Si), что подтверждает его общий характер хотя бы относительно тугоплавких металлов. Классический теоретический подход позволяет описывать процесс силицирования или очень ограниченно, или только качественно. Безусловно, что аномальные явления такое описание не охватывает.

Ускоренный  рост силицидного слоя может быть локализован в небольших областях (рис. 2).

Рис. 2. Участки аномально быстрого роста силицида. Диаметр исходного образца 6 мм.

Однако  чаще всего он распространяется на значительные расстояния или даже на весь образец. Можно утверждать, что  даже если начало реакции инициируется  примесью, то в дальнейшем реакция  образования силицидов идет самостоятельно.

Необходимо  отметить, что диффузионные покрытия наследуют геометрию подложки и, естественно, только развивают и  усиливают все ее дефекты. Это  одна из существенных причин недостаточной воспроизводимости результатов силицирования. Кроме этого, к образованию и росту трещин и ухудшению защитного действия покрытия приводят большие (почти трехкратные) изменения объема при образовании новых фаз в ходе реакционной диффузии в системе кремний - молибден.