1. Галогенопроизводные алифатических углеводородов

 

Опыт 10. Окисление фенола

 

Реактивы  и оборудование: 5%-ный раствор фенола, 5%-ный раствор карбоната натрия, 1%-ный раствор перманганата калия; пипетки, пробирки.

 

В пробирке смешивают 1 мл 5%-ного раствора фенола и 1 мл 5%-ного раствора карбоната натрия. По каплям при перемешивании приливают 1%-ный раствор перманганата калия. Наблюдают обесцвечивание раствора и выпадение бурого осадка оксида марганца (IV).

Объясните наблюдаемое  изменение окраски.

 

 

 

Опыт 11. Реакция фенола с азотистой кислотой

 

Реактивы  и оборудование: 5%-ный раствор фенола, концентрированная серная кислота, 5%-ный раствор нитрита натрия, раствор гидроксида натрия; пипетки, стаканы на 50 мл, лед, пробирки.

 

В пробирку наливают 0,5 мл концентрированной серной кислоты и добавляют при перемешивании несколько (2—3) капель раствора фенола. Смесь охлаждают в стакане с ледяной водой. К полученному раствору добавляют каплю раствора нитрита натрия. Появляется интенсивно розовое окрашивание, которое при добавлении щелочи (до щелочной реакции) переходит в сине-зеленое.

Фенол с азотистой кислотой образует нитрозофенол, который, вступая в реакцию конденсации со следующей молекулой фенола, дает окрашенное соединение — индофенол:

                                              

 

Опыт 12. Цветные реакции  фенолов

 

Реактивы  и оборудование: 1%-ный раствор фенола, 1%-ный раствор пирокатехина, 1%-ный раствор резорцина, 1%-ный раствор гидрохинона, 1%-ный раствор пирогаллола, 2%-ный раствор хлорида железа (III), 2М раствор гидроксида натрия; пипетки, фильтровальная бумага.

 

12.1. Взаимодействие  фенолов с хлоридом железа (III). В четыре пробирки наливают по 1 мл 1%-ных растворов: в первую — фенола, во вторую — пирокатехина, в третью — резорцина, в четвертую — гидрохинона. В каждую пробирку добавляют по 3—4 капли 2%-ного раствора хлорида железа (III). В пробирке с фенолом появляется сине-фиолетовая окраска, с пирокатехином — зеленая, с резорцином — фиолетовая, с гидрохиноном — зеленая, очень быстро переходящая в желтую (гидрохинон окисляется в хинон).

                 

Следует помнить, что растворы фенолов должны быть приготовлены не ранее, чем за 1-2 дня до проведения реакции, так как фенолы легко окисляются и их растворы темнеют.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Лабораторная работа №3

 

3. ОКСОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

 

1. Алифатические альдегиды и кетоны

 

Опыт 13. Цветные реакции  на карбонильные соединения

 

Реактивы  и оборудование: 10%-ный раствор формальдегида, уксусный альдегид, 10%-ный уксусный альдегид, ацетон (метилэтилкетон), фуксинсернистая кислота (см. приложение 1), концентрированная серная кислота, 0,5%-ный водный раствор резорцина (свежеприготовленный), 0,5%-ный водный раствор нитропруссида натрия, 1М раствор гид-роксида натрия; пипетки, пробирки.

 

13.1. Реакция  альдегидов с фуксинсернистой кислотой. В две пробирки наливают по 1 мл прозрачного бесцветного раствора фуксинсернистой кислоты. В первую пробирку добавляют несколько капель 10%-ного раствора формальдегида, а во вторую — такой же объем 10%-ного раствора уксусного альдегида. Через некоторое время в пробирке с формальдегидом развивается фиолетовая окраска, а в пробирке с уксусным альдегидом — фиолетово-розовая.

13.2. Качественная  реакция на формальдегид с  резорцином. В пробирку наливают 2—3 мл 0,5%-ного раствора резорцина и 1 мл 10%-ного раствора формальдегида. На полученную смесь осторожно по стенке пробирки наслаивают пипеткой 1—2 мл концентрированной серной кислоты. Йаблюдают появление малинового кольца на границе двух жидкостей.

13.3. Реакция  альдегидов и кетонов с нитропруссидом натрия. В две пробирки наливают по 1 мл дистиллированной воды, затем в одну из них добавляют 2—3 капли уксусного альдегида, а во вторую — такой же объем ацетона или метилэтилкетона. К полученным смесям приливают по несколько капель 1М раствора гидроксида натрия. Наблюдают появление красно-фиолетового окрашивания, которое при стоянии переходит в желтое. Необходимо отметить, что при реакции с нитропруссидом натрия более яркое окрашивание дают кетоны.

 

Опыт14. Некоторые способы  получения альдегидов

 

Реактивы и оборудование: метиловый спирт, этиловый спирт, фуксинсернистая кислота, дихромат калия К₂Сг₂О₇, концентрированная серная кислота; спирали из медной проволоки, изогнутые газоотводные трубки, стаканы на 100 мл, лед, пробирки.

 

14.1. Получение  формальдегида и уксусного альдегида окислением спиртов (метилового и этилового соответственно) оксидом меди (II). Несколькими каплями метилового спирта смачивают стенки сухой пробирки. В пламени газовой горелки нагревают спираль из медной проволоки до образования на ее поверхности черного налета оксида меди (II). Раскаленную докрасна спираль опускают в заранее подготовленную пробирку со спиртом. Операцию повторяют несколько раз. Метиловый спирт превращается в формальдегид, который имеет резкий запах (нюхать осторожно):

                     

Для обнаружения формальдегида  используют фуксинсернистую кислоту. В пробирку наливают 1 мл раствора фуксинсернистой кислоты и через несколько минут отмечают появление фиолетового окрашивания.

Для получения уксусного  альдегида опыт повторяют, но вместо метилового спирта стенки пробирки смачивают этанолом. Образовавшийся уксусный альдегид обнаруживают по запаху (пахнет зелеными яблоками) и цветной реакцией с фуксинсернистой кислотой.

                                      

 

14.2. Получение уксусного альдегида окислением этилового спирта дихроматом калия. В сухую пробирку насыпают 0,5 г дихромата калия, приливают 2 мл 10%-ного раствора серной кислоты и постепенно при встряхивании добавляют 2 мл этилового спирта. Смесь разогревается, и происходит изменение ее цвета от оранжево-красного до зеленовато-бурого.

Напишите уравнение  реакции окисления спирта дихроматом калия в кислой среде и подберите коэффициенты методом электронного баланса.

Пробирку закрывают  пробкой с изогнутой газоотводной трубкой и закрепляют в лапке штатива. Конец газоотводной трубки опускают в пробирку-приемник с дистиллированной водой. Приемник предварительно помещают в стакан со льдом. Пробирку с реакционной смесью осторожно нагревают на пламени горелки и отгоняют летучие продукты в течение 3—4 мин. Наличие уксусного альдегида в пробирке-приемнике определяют по запаху и реакцией с фуксинсернистой кислотой.

 

Опыт 15. Реакции окисления  альдегидов

 

Реактивы  и оборудование: 5%-ный раствор формальдегида, 10%-ный раствор гидроксида натрия, 2%-ный раствор сульфата меди(П), 1%-ный раствор нитрата серебра, 5%-ный раствор аммиака (в капельнице); водяные бани, термометры, пробирки.

 

15.1. Окисление  формальдегида аммиачным раствором  гидроксида  серебра (реакция «серебряного зеркала»). Реакцию «серебряного зеркала» проводят в тщательно вымытой пробирке. Для этого в пробирку наливают 4—5 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия и осторожно кипятят несколько минут на газовой горелке, затем ее промывают дистиллированной водой. В вымытой пробирке готовят аммиачный раствор гидроксида серебра. К 2—3 мл 1%-ного раствора нитрата серебра при встряхивании по каплям прибавляют 5%-ный раствор аммиака до тех пор_, пока образующийся вначале осадок полностью не растворится: 

 

               

 

К прозрачному, бесцветному аммиачному раствору гидроксида серебра прибавляют несколько капель 5%-ного раствора формальдегида. Пробирку несколько минут нагревают на водяной бане при температуре воды 70—80 ^ОС или на газовой горелке до начала побурения раствора (до кипения не доводить). Далее реакция идет без нагревания, и металлическое серебро выпадает в виде черного осадка или осаждается на стенках пробирки в виде блестящего серебряного налета («серебряное зеркало»):

 

                         

Вступают ли в эту  реакцию кетоны? Приведите объяснение.

 

15.2. Окисление  формальдегида гидроксидом меди (II). В пробирку наливают 1 мл 5%-ного раствора формальдегида и 1 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия, а затем при встряхивании по каплям добавляют 2%-ный раствор сульфата меди (II) до появления неисчезающей взвеси гидроксида меди (II):

                            

Верхнюю часть смеси  нагревают до кипения. Наблюдают  появление желтого осадка гидроксида меди (I), переходящего затем в красный осадок оксида меди (I):

             

                                      

Гидроксид меди (II) может восстанавливаться формальдегидом до металлической меди. В этом случае при использовании очень чистой пробирки можно наблюдать образование на ее стенках «медного зеркала».

Ацетон и другие кетоны не окисляются мягкими окислителями, в том числе и гидроксидом меди (II). Поэтому при нагревании гидроксид меди (II) дегидратируется с образованием черного осадка оксида меди (II):

                                           

 

 

Опыт 16. Альдольная и кротоновая конденсация уксусного альдегида и его осмоление

 

Реактивы  и оборудование: уксусный альдегид, 10%-ный раствор гидроксида натрия; пробирки.

 

В пробирку наливают 3 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия и добавляют 5—6 капель уксусного альдегида. Полученную смесь нагревают на газовой горелке. Сначала образуется альдоль (приятный запах), а затем непредельный кротоновый альдегид — соединение с резким неприятным запахом (нюхать осторожно). При достаточно длительном нагревании жидкость становится бурой, образуется смола.

Альдольная конденсация уксусного  альдегида (реакция Бородина):

     

Рассмотрите механизмы  реакций альдольной и кротоновой конденсации в щелочной среде. Какие продукты получатся при конденсации пропионового и триметилуксусного альдегидов?

 

Опыт 17. Получение  ацетона пиролизом ацетата кальция

 

Реактивы  и оборудование: ацетат кальция (безводный); газоотводные трубки, изогнутые под тупым углом, пробирки.

 

В сухую пробирку насыпают безводный  ацетат кальция (высота слоя 3—4 см) и равномерно распределяют его по нижней ее стенке. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, изогнутой под тупым углом, и закрепляют в лапке штатива с наклоном в сторону пробки. Конец газоотводной трубки опускают в пробирку-приемник, содержащую 1,5—2 мл дистиллированной воды. Сначала равномерно прогревают всю пробирку с ацетатом кальция, а потом прокаливают ее, начиная со дна.  Соль плавится, а затем разлагается с образованием ацетона:        

        

Пары ацетона отгоняются и растворяются в воде, находящейся в пробирке-приемнике. Через 6—8 мин объем жидкости в приемнике увеличивается вдвое. Ощущается характерный запах ацетона.

После прекращения вспенивания  в нагреваемой пробирке на ее дне остается карбонат кальция, который можно обнаружить после охлаждения пробирки реакцией с 10%-ной соляной кислотой.

Ацетон в пробирке-приемнике  можно обнаружить иодоформной пробой (проба Лебена) или реакцией с нитропруссидом натрия (проба Легаля).

 

Опыт 18. Реакция  ацетона с гидросульфитом натрия (реакция нуклеофильного присоединения)

 

Реактивы  и оборудование: насыщенный раствор гидросульфита натрия NaHS0₃, ацетон, 10%-ная соляная кислота, 10%-ный раствор карбоната натрия; стаканы на 50—100 мл, лед, пробирки.

 

В пробирку наливают 3 мл насыщенного  раствора гидросульфита натрия и добавляют при энергичном встряхивании 2 мл ацетона. Разогревшуюся реакционную смесь охлаждают в стакане со льдом. Через некоторое время в пробирке выпадает кристаллический осадок гидросульфитного производного ацетона:

              

Если осадок не появляется, то кристаллизацию вызывают потиранием стеклянной палочкой о стенку пробирки.

Необходимо отметить, что в эту  реакцию вступают альдегиды и только те кетоны, которые имеют метальную группу, непосредственно связанную с карбонильной группой.

Напишите механизм реакции образования  гидросульфитного производного ацетона и формальдегида.

Эту реакцию применяют для очистки  альдегидов и кетонов и для выделения их из трудно разделяемых смесей. Отфильтрованное от растворимых примесей гидросульфитное производное легко гидролизуется под действием разбавленной соляной кислоты или раствора соды.

 

Опыт 19. Реакции замещения  карбонильного кислорода

 

Реактивы  и оборудование: уксусный альдегид, ацетон, насыщенный раствор солянокислого фенилгидразина, ацетат натрия, солянокислый гидроксиламин, карбонат натрия (безводный); стаканы химические на 100 мл, лед, пробирки.

 

19.1. Получение фенилгидразона  уксусного альдегида. В пробирку приливают 1 мл насыщенного раствора солянокислого фенилгидразина, добавляют небольшое количество кристаллического ацетата натрия и при встряхивании вносят 1 мл уксусного альдегида. Наблюдают выпадение кристаллов фенилгидразона уксусного альдегида:

                     

Рассмотрите механизм реакции образования  фенилгидразона уксусного альдегида.