Ацетилен

РЕФЕРАТ НА ТЕМУ: Ацетилен

Галимов Мунавир №646

Ацетилен относится к  молекулам, обладающие большим запасом  энергии, поскольку реакция образования  ацетилена из простых веществ  очень эндотермическая. Среди молекул, содержащих углерод она является наиболее энергоемкой молекулой (в  расчете на один атом углерода). Это  приводит к экзотермичности всех реакций присоединения по тройной  связи и к возможному инициирования  цепного распада ацетилена на водород и углерод. Молекула ацетилена  является линейной с тройной связью С? С (0,1203 нм), причем длина связи мало зависит от природы заместителей и даже в соединении CaC2 она составляет 0,12 нм.

На атомах углерода и водорода в ацетилене эффективные заряды значительно больше, чем на этих атомах в этилена. Особенности строения ацетилена проявляются в повышенной кислотности ацетиленовых соединений. Высокая кислотность ацетилена (по отношению к олефинов, в частности  этилена) приводит к образованию  водородных связей в основных растворителях, в самоассоциации ацетиленовых соединений.

Ацетилен участвует в  различных реакциях: взаимодействует  с электрофильными частицами  Е (Н +), нуклеофильными частицами Nu (F-), радикалами (Н, СН3), которые имеют  электрофильный или нуклеофильный  характер, с атомами металлов проявляющих  свойства электрофилов, нуклеофилами или радикалов. Ацетилен также эффективно взаимодействует с комплексами  металлов, имеющих широкий спектр электроноакцепторных и электронодонорных  свойств, а также с металлами, оксидами металлов и другими твердыми телами.

Присоединение к тройной  связи может проходить по четырем  основным направлениям. Три из них  представляют собой двухстадийный  процессы, в которых первая стадия - атака Электрофиль, нуклеофила или  радикала. Вторая стадия заключается  в рекомбинации интермедиата соответствии с отрицательной положительной  или нейтральной частицей. В механизме  четвертого типа атака на два атома  углерода тройной связи проходит одновременно. Реализация каждого из возможных процессов в каждом конкретном случае определяется природой субстрата, реагента и условиями  проведения реакции.

Присоединение электрофильных реагентов. Протон в газовой фазе присоединяется к ацетилена по экзотермической  реакции с образованием винильного карбкатиона:

C2H2 + H +> C2H3 +

Присоединение Н + к этилену (C2H4) сопровождается большим выделением тепла: C2H4 + H +> C2H5 +

В реакции ацетилена с  электрофилом рассматриваются две  структуры винильных катионов:

1. классический карбкатиона ион карбению, линейная форма
2. неклассический карбкатиона циклическая форма или р-комплекс

Устойчивость этих катионов при E + = H + примерно одинакова. В случае же когда E + = OH +, F +, Cl +, более устойчивой будет линейная форма ECH = C + H, а при E + = NH2 +, SH + - циклическая форма. Протонирования ацетилена с образованием р-комплекса  сопровождается очень слабым изменением геометрии ацетилена. Длина связи  С-С практически не меняется.

Барьер между двумя  структурами в случае C2H3 + очень  мал. Классические винильные карбкатиона  ЕСН = С + Н устойчивы от этильную ЕСН2С + Н2. Способность различных  электрофилов стабилизировать циклические  катионы уменьшается по рядам:

NH2> SH> OH> Cl> F (для C2H2 +)

NH2> SH> Cl? OH> F (для C2H4 +)

Значительно большая реакционная  способность этилена по сравнению  с ацетиленом в отношении электрофильных реагентов подтверждена экспериментально и объясняется теорией граничных  орбиталей как результат большей  стабилизации при переносе заряда с  высшей занятой молекулярной орбитали олефинов на низшую свободную молекулярную орбиталь Электрофиль.

Родство ацетилена к таким  электрофилов как катионы щелочных металлов в газовой фазе также  весьма значительна. Более стабильными  являются циклические структуры (р-комплексы), среди которых наиболее устойчив C2H2Na +. Незначительно снижается стабильность р-комплексов по мере увеличения числа  молекул ацетилена, связанных с  М + (например Li (C2H2) 3 +).

Присоединение нуклеофильных  реагентов. В отличие от реакции  с электрофильными реагентами установлена  экспериментально большая реакционная  способность алкинов сравнению  с алкенами по отношению к нуклеофилами противоречит всем характеристикам  ацетиленов и олефинов, и соответственно выводам теории граничных орбиталей. Впервые Хоуком в результате использования  неэмпирических методов были рассчитаны с одинаковыми наборами атомных  функций поверхности потенциальной  энергии реакций:

C2H2 + H-> C2H3-

C2H4 + H-> C2H5-

Основной принципиально  важный вывод получен Хоуком: молекула ацетилена, слабый электрофил в исходном состоянии, становится сильным электрофилом в процессе взаимодействия с H-из-за значительного транс-изгиб молекулы и снижение энергии низшей свободной  молекулярной орбитали.

Молекула ацетилена сильнее  изгибается в переходном состоянии, чем молекула этилена, вследствие большего переноса заряда и электростатического  отталкивания электронов.

При расчетах поверхностей потенциальной энергии реакций  была получена довольно интересная информация:

C2H2 + F-> C2F3-

При атаке ацетилена нуклеофилом  проходит значительное перераспределение  электронной плотности в молекуле алкидные:

Заряд с С1 вытесняется  в основном на С2 и Н2 в добарьерний  области, причем независимо от природы  нуклеофила на соседние группы атомов переносится значительная часть  электронной плотности с Nu.

В продукте реакции, в которой  нуклеофилом выступает H-, остаточная доля заряда нуклеофила остается на С1, а в продукте реакции, в которой  нуклеофилом выступает F-, так и  остается на F-.

В случае мягкого Электрофиль (H-) связывание с ацетиленом проходит в основном после барьера (ранний переходное состояние). Еще до достижения координаты энергетического барьера  изменяется геометрия, снимаются зарядные ограничения, уменьшается энергия  низкой свободной молекулярной орбитали, а сама молекулярная орбиталь ориентируется  в пространстве в направлении  атакующего нуклеофила под углом 120 °. В случае жесткого нуклеофила (F-) образование связи с С1 завершается  в добарьерний области. Это свидетельствует  о том, что Nu-присоединяется к алкидные с транс-изгибом (анти-присоединением) последнего.

Таким образом анализ реакции  присоединения показывает, что "заселение" р *-молекулярной орбитали электронами Nu так же, как и при образовании  анион-радикала приводит к транс-изгиба молекулы алкидные.