Адсорбция

Адсорбция (лат. ad — на, при; sorbeo — поглощаю) — увеличение концентрации растворенного вещества у поверхности раздела двух фаз (твердая фаза-жидкость, конденсированная фаза - газ) вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на разделе фаз^[1]. Адсорбция является частным случаем сорбции, процесс, обратный адсорбции - десорбциОсновные понятия

Поглощаемое вещество, ещё находящееся  в объёме фазы, называют адсорбтив, поглощённое — адсорбат. В более узком смысле под адсорбцией часто понимают поглощение примеси из газа или жидкости твёрдым веществом (в случае газа и жидкости) или жидкостью (в случае газа) — адсорбентом. При этом, как и в общем случае адсорбции, происходит концентрирование примеси на границе раздела адсорбент-жидкость либо адсорбент-газ. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объём фазы, называется десорбция. Если скорости адсорбции и десорбции равны, то говорят об установлении адсорбционного равновесия. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остается постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и состав системы)^[3].

Адсорбция и хемосорбция

На поверхности раздела двух фаз помимо адсорбции, обусловленной  в основном физическими взаимодействиями (главным образом это Ван-дер-Ваальсовы силы), может идти химическая реакция. Этот процесс называется хемосорбцией. Чёткое разделение на адсорбцию и хемосорбцию не всегда возможно. Одним из основных параметров по которым различаются эти явления является тепловой эффект: так, тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата, тепловой эффект хемосорбции значительно выше. Кроме того в отличие от адсорбции хемосорбция обычно является необратимой и локализованной. Примером промежуточных вариантов, сочетающих черты и адсорбции и хемосорбции является взаимодействие кислорода на металлах и водорода на никеле: при низких температурах они адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать хемосорбция.

Схожие  явления

В предыдущем разделе говорилось о  случае протекания гетерогенной реакции  на поверхности- хемосорбции. Однако бывают случаи гетерогенных реакций по всему  объему, а не только на поверхности- это обычная гетерогенная реакция. Поглощение по всему объёму может  проходить и под воздействием физических сил- этот случай называется абсорбцией.

Виды взаимодействий	Взаимодействия  только на поверхности	Взаимодействия  по всему объёму
Физические	Адсорбция	Абсорбция
Химические	Хемосорбция	Гетерогенная реакция

Физическая  адсорбция

Модели физической адсорбции
Образование монослоя	Энергетическая диаграмма
Рис. 1: a) адсорбент, b) адсорбат, c) адсорбтив (газовая фаза или раствор)	Рис. 2: a) адсорбент, b) адсорбат, c) газовая фаза, d - расстояние, E - энергия, Eb - энергия адсорбции, (1) десорбция, (2) адсорбция
Поликонденсация	Избирательная адсорбция
Рис. 3: a) адсорбент, b) адсорбат, c) конденсат, d) адсорбтив (газовая фаза или раствор)	Рис. 4: a) адсорбент, b) адсорбат, c) адсорбтивы (газовая фаза или раствор): показана преимущественная адсорбция частиц голубого цвета

Причиной адсорбции являются неспецифические (то есть не зависящие от природы  вещества) Ван-дер-Ваальсовы силы. Адсорбция, осложнённая химическим взаимодействием между адсорбентом и адсорбатом, является особым случаем. Явления такого рода называют хемосорбцией и химической адсорбцией. «Обычную» адсорбцию в случае, когда требуется подчеркнуть природу сил взаимодействия, называют физической адсорбцией.

Физическая адсорбция является обратимым процессом, условие равновесия определяется равными скоростями адсорбции  молекул адсорбтива P на вакантных местах поверхности адсорбента S^* и десорбции — освобождения адсорбата из связанного состояния S − P:

;

уравнение равновесия в таком  случае:

,

где K — константа равновесия, [S − P] и [S^*] — доли поверхности адсорбента, занятые и незанятые адсорбатом, а [P] — концентрация адсорбтива.

Количественно процесс физической мономолекулярной адсорбции в случае, когда межмолекулярным взаимодействием  адсорбата можно пренебречь, описывается уравнением Ленгмюра:

,

где   — доля площади поверхности адсорбента, занятая адсорбатом,   — адсорбционный коэффициент Ленгмюра, а P — концентрация адсорбтива.

Поскольку   и, соответственно,  , уравнение адсорбционного равновесия может быть записано следующим образом:

Уравнение Ленгмюра является одной из форм уравнения изотермы адсорбции. Под уравнением изотермы адсорбции (чаще применяют сокращённый термин — изотерма адсорбции) понимают зависимость равновесной величины адсорбции от концентрации адсорбтива a=f(С) при постоянной температуре (T=const). Концентрация адсорбтива для случая адсорбции из жидкости выражается, как правило, в мольных либо массовых долях. Часто, особенно в случае адсорбции из растворов, пользуются относительной величиной: С/С_s, где С — концентрация, С_s — предельная концентрация (концентрация насыщения) адсорбтива при данной температуре. В случае адсорбции из газовой фазы концентрация может быть выражена в единицах абсолютного давления, либо, что особенно типично для адсорбции паров, в относительных единицах: P/P_s, где P — давление пара, P_s — давление насыщенных паров этого вещества. Саму величину адсорбции можно выразить также в единицах концентрации (отношение числа молекул адсорбата к общему числу молекул на границе раздела фаз). Для адсорбции на твёрдых адсорбентах, особенно при рассмотрении практических задач, используют отношение массы или количества поглощённого вещества к массе адсорбента, например мг/г или ммоль/г.

Значение адсорбции

Адсорбция — всеобщее и повсеместное явление, имеющее место всегда и везде, где есть поверхность раздела между фазами. Наибольшее практическое значение имеет адсорбцияповерхностно-активных веществ и адсорбция примесей из газа либо жидкости специальными высокоэффективными адсорбентами. В качестве адсорбентов могут выступать разнообразные материалы с высокой удельной поверхностью: пористый углерод (наиболее распространённая форма — активированный уголь), силикагели, цеолиты а также некоторые другие группы природных минералов и синтетических веществ.

Адсорбция (особенно хемосорбция) имеет также важное значение в  гетерогенном катализе. Пример адсорбционных установок приведён на странице азотные установки.

Установка для проведения адсорбции называется адсорбером.

Правило Дюкло-Траубе — зависимость, связывающая поверхностную активность водного раствора органического вещества с длиной углеводородного радикала в составе его молекулы. Согласно этому правилу, при увеличении длины углеводородного радикала на одну группу СΗ₂ поверхностная активность вещества увеличивается в среднем в 3,2 раза^[1].

Поверхностная активность зависит от строения молекул ПАВ; последние обычно состоят из полярной части (группы, обладающие большим дипольным моментом) и неполярной части (алифатические или ароматические радикалы). В границах гомологического ряда органических веществ, концентрация, необходимая для понижения поверхностного натяжения водного раствора до определённого уровня, снижается в 3-3,5 раза при увеличения углеродного радикала на одну -СΗ₂-группу.

Правило было сформулировано И. Траубе (нем.)русск. в 1891 году^[2] в результате его опытов, проведённых на растворах множества веществ (карбоновые кислоты, эфиры, спирты, кетоны) в воде. Предшествующие исследования Э. Дюкло^[3] хотя и были близки по духу к работам Траубе, но не предлагали никакой ясной зависимости концентрации, поэтому в зарубежной литературе правило носит лишь имя Траубе.^[4]. Термодинамическую интерпретацию правила Траубе дал в 1917 году И. Ленгмюр.^[5]

Адсорбция электролитов. Хроматография 

Закономерности адсорбции  сильных электролитов имеют некоторые 

особенности. Адсорбция электролитов редко имеет молекулярный характер

(эквивалентная адсорбция  катионов и анионов), как правило,  она селективна. Ионы

(катионы или анионы), избирательно  сорбированные твердой поверхностью, придают

ей определенный электрический  заряд. Вследствие электростатического  притяжения,

ионы противоположного знака  заряда образуют второй электрический  слой.

Адсорбция ионов зависит  от их заряда, размеров и способности  к сольватации 

(гидратации). Чем выше  валентность иона, тем в больше  мере он сорбируется. 

Адсорбция ионов одинаковой валентности будет тем выше, чем  больше его радиус

(отсюда выше поляризация  и меньше гидратация). Адсорбционная  способность 

увеличивается в ряду ионов, образованных элементами І группы периодической 

системы:

Li+

< Nа+

< К+

< Rb+

< Сs+

Двухвалентные катионы стоят  в аналогичном ряду:

Ме2+ < Са2+ <Sr2+ <Ва2+

 
В области промежуточных равновесных  концентраций (на небольших участках изменения концентрации адсорбата) зависимость адсорбции от концентрации часто может быть описана уравнением Фрейндлиха, в основе которого лежит допущение, что изотерма адсорбции является параболой: