Акрилаты

1.1.1 Хімізм процесу отримання пластмаси АСТ-Т

Полімеризація ефірів акрилової й метакрилової кислот у присутності пероксидів протікає за радикальним механізмом з утворенням аморфних полімерів лінійної будови за схемою «голова до хвоста» :

 

  

      nCH₂=CH−COOR      −CH₂−CH−CH₂−CH−CH₂−CH− 

                                                     │          │               │                                       

                                                      COOR     COOR      COOR

 

 

Радикальну  полімеризацію в масі (блоці) проводять  при поступовому підвищенні температури  від 323 до 393 К. В результаті полімеризації метилметакрилату виділяється 570 кДж/моль або 545 кДж/кг тепла. При блоковій полімеризації внаслідок великої швидкості реакції, низької теплопровідності полімеру, а також високої в'язкості реакційного середовища повне відведення тепла реакції і контроль молекулярної маси – виявляється заважким. Тому в ході полімеризації відбувається різке підвищення температури реакційної маси, що приводить до прискорення реакції і утворення полімеру з низкою молекулярною масою. Крім того, різке підвищення температури у середині блоку приводить до місцевих перегрівів, які викликають виникнення міхурів у виробах. От чому тривалість процесу полімеризації і якість матеріалу залежать від ефективності відведення тепла, що виділяється, від товщини і форми одержуваних виробів.

Суспензійний  метод застосовують лише для полімеризації  низьких членів метакрилового ряду, оскільки полімери високих представників цього ряду і ефірів акрилової кислоти мають низьку температуру розм'якшення, перешкоджаючи отриманню їх у вигляді гранул. Суспензійну полімеризацію ефірів акрилової і метакрилової кислот проводять у водному середовищі в присутності ініціаторів, розчинних в мономері. Цей метод застосовується для полімеризації ефірів нижчих спиртів (метилового і етилового) метакрилової кислоти і ефірів акрилової кислоти. Як ініціатори використовують пероксиди й азосполуки, найчастіше – пероксид бензоїлу. Стабілізаторами суспензії є желатин і полівініловий спирт, метилцелюлоза, солі поліакрилової і поліметакрилової кислот та ін. Полімери утворюються у вигляді гранул. Розмір гранул, що утворюються, залежить від змісту і природи стабілізатору, а також від швидкості перемішування реакційного середовища.

Полімеризацію ефірів акрилової і метакрилової кислот в розчині проводять тільки в тих випадках, коли полімери використовують для приготування лаків. Як розчинники застосовують бензол, ізопропілбензол, хлорбензол, толуол, ацетон, циклогексанон та ін. Ініціаторами служать пероксид бензоїлу, дінітрил азобісізомасляної кислоти та інші ініціатори радикального типу. При полімеризації в розчині утворюються полімери з низькою молекулярною масою внаслідок передачі ланцюга на розчинник.

У промисловості  полімеризацію метилметакрилату звичайно проводять у водно-метанольному середовищі (300:70), в якому розчиняється мономер, але не розчиняється полімер. Поліметилметакрилат утворюється у вигляді порошку, що випадає в осад. Полімер фільтрують на центрифузі, а водно-метанольну суміш повертають в процес.

Полімери  ефірів акрилової і метакрилової кислот це термопластичні, аморфні матеріали, прозорі і безбарвні. Залежно від будови при кімнатній температурі вони можуть бути твердими, еластичними або м'якими. Поліалкілметакрилати мають більшу твердість, ніж поліалкілакрилати.

Фізико-механічні  властивості поліалкілакрилатів і поліалкіл-метакрилатів залежать від розміру спиртового радикалу в складоефірній групі. Зі збільшенням довжини радикалу твердість, густина та інші механічні властивості полімеру погіршуються, знижується температура розм'якшення полімеру. Поліалкілакрилати з великим спиртовим радикалом є в'язкими рідинами.

Поліметилметакрилат – твердий полімер з молекулярною масою від 20000 до 200000 (залежно від методу отримання і умов полімеризації). Під дією зовнішніх сил, головним чином розтягуючих напруг, в органічному склі часто з'являються тріщини, які у ряді випадків утворюють порожнини з повним внутрішнім віддзеркаленням. Це явище, що одержало назву «сріблення», значно знижує якість органічного скла, погіршує його властивості. Підвищенню стійкості органічного скла до розтріскування сприяють пластифікація і орієнтація полімеру, нагрітого до 413-423 К, розтягуванням в двох взаємо перпендикулярних напрямах. Це приводить також до збільшення ударної в'язкості в 7-10 разів.

При нагріванні полімерів ефірів акрилової і  метакрилової кислот до 433 К відбувається їх топлення, а вище за цю температуру починається деструкція. Так, поліметилакрилат деструктує при 523 К з утворенням низькомолекулярних полімерів, діоксиду вуглецю і метанолу, а поліметилметакрилат – при 573 К з утворенням початкового мономеру (80 %). При нагріванні вище 523 К відбувається деструкція полі-бутилметакрилату з утворенням ізобутилену і суміші різних продуктів.

АСТ-Т  – є пластмасою холодного твердіння  типу порошок-рідина.

Порошок акрилових пластмас є суспензійним полімером на основі метилметакрилату. При безпосередньому контакті не впливає шкідливо на організм людини. Рідина акрилових пластмас є метиловим  ефіром метакрилової кислоти, активатор – діметиланілін. Порошок і рідина змішуються в співвідношенні 1 : 0.75.

Тверднення  акрилових пластмас відбувається при 278 К протягом 75хв.

При виробництві  пластмаси АСТ-Т застосовується пластифікований полімер.

Полімеризація ММА відбувається за радикальним  механізмом, і як всяка ланцюгова  реакція складається з 3-х стадій: ініціації, зростання і обриву ланцюга. Утворенню активних центрів сприяє пероксид бензоїлу який при нагріванні розкладається:

 

                       (C₆H₅COO)₂    →    C₆H₅ ^• + CO₂ + C₆H₅COO ^•      

 

Початковим  центром процесу є вільний  радикал C₆H₅COO^• .

Завдяки не спареному електрону бензоатні радикали C₆H₅COO^• з більшою легкістю вступають в реакцію з мономером:

 

 

  R^•  + CH₂ = C  – C  =O    →          R – CH₂ – C  – COOCH₃

                                  │_│    │   _│                                     │

                     CH₃OCH₃                                     CH₃

 

                  

Реакція зростання ланцюга в процесі  полімеризації складається з  послідовного ряду елементарних актів  взаємодії вільного радикалу з молекулами мономеру, причому ланцюг, що росте, сам є вільним радикалом із зростаючою в процесі реакції  молекулярною масою :

 

                  CH₃                                                                     CH₃            CH₃

                 │                      │               │ 

R – CH₂ –C^•           +    CH₂= C – COОСН₃  → R – CH₂ – C  – CH₂ – C ^•

                 │                            │                                            │               │

                  COOCH₃              CH₃                                        COOCH₃   COOCH₃

 

 

 

Процес  полімеризації закінчується обривом  ланцюга. Обрив ланцюга пов'язаний зі зникненням не спареного електрона. Обрив ланцюга є результатом  взаємодії 2-х вільних радикалів  за наступними механізмами:

   

 

-рекомбінація

 

                    CH₃              CH₃                                        CH₃       CH₃

                    │                  │                                           │            │

  R₁ – CH₂ – C ^•     +    ^• C  – CH₂ – R₂ → R₁ – CH₂ –C             C  – CH₂ –R₂     

                    │                  │                                         │            │

                     COOCH₃   COOCH₃                               COOCH₃ COOCH₃

 

 -диспропорціювання

 

                   CH₃           CH₃                                          CH₃           CH₃

                     │              │                                              │                │

  R₁ – CH₂ – C ^•        +    ^•C – CH₂ – R₂    → R₁ – CH = C    +    Н– C – CH₂– R₂

                     │              │                                              │                │

                   COOCH₃   COOCH₃                                 COOCH₃   COOCH₃

 

         Для запобігання самовільній полімеризації мономерів при транспортуванні і зберіганні в них вводять речовини, які називаються інгібіторами. Як інгібітор використовується гідрохінон який дуже ефективний у присутності кисню повітря. 

 

 

  HO –  C₆H₄ –OH + O₂          О = C₆H₄ = О                     

      гідрохінон                         хінон

 

 

                                                     CH₃                                CH₃

                                                    │                                     │      

  О  = C₆H₄ = О   +      R – CH₂ –C*       →        R – CH₂ –C – О – C₆H₄ –O* +

                                                    │                                     │

                                                    COOCH₃                         COOCH₃

 

                        CH₃                                CH₃                     CH₃

                        │                                      │                            │

      R₂ – CH₂ –C*        →        R – CH₂ –C – О – C₆H₄ –O –C –CH₂ – R₂     

                        │                                     │                            │

                        COOCH₃                          COOCH₃              COOCH₃      

 

 

При отриманні  полімеру суспензійним методом як стабілізатор використовують крохмальний клейстер. Залишки крохмалю адсорбованого  на поверхні гранул полімерного порошку  і що знаходиться в маточнику, руйнують за допомогою амінолітичного ферменту амілосубтилину. Руйнування крохмалю протікає за схемою:

 

(C₆H₁₀O₅)n   + фермент + H₂O → (C₁₉H₂₂O₁₁) n

 

 

 

1.3 Характеристика  готового продукту

Пластмаси акрилові самотвердіючі призначені для застосування їх як конструкційний і реставраційний матеріал (при виготовленні моделей в литтєвому виробництві; виправленні дефектів лиття; у виробництві для холодного штампування верстатних пристосувань; відновленні деталей і вузлів машин при ремонті та з іншою технічною метою). Вироби можуть армуватися деталями з металевих і неметалевих матеріалів.

Акрилова  самотвердіюча пластмаса випускається двох найменувань: АСТ-Т і Бутакрил. Пластмаса АСТ-Т випускається двох різновидів відмінних термостійкістю: АСТ-Т і АСТ-Т-Т (карбокрил). Пластмаса АСТ-Т може випускатися з наповнювачем АСТ-Т-Н. Як наповнювач можуть застосовуватися волоконні і порошкоподібні матеріали різної дисперсності, що вводяться в порошок в кількості до 20 %.

Пластмаси акрилові самотвердіючі представляють собою композити холодного типу твердіння типу порошок-рідина. Порошок пластмаси АСТ-Т є ПММА, що містить пероксид бензоїлу. Рідина є ефіром метакрилової кислоти, що містить активатор (діметиланілін) і стабілізатор (гідрохінон). В табл. 1.1 наведено склад пластмаси АСТ-Т.

 

 

 

Таблиця 1.1 – Склад пластмаси АСТ-Т 

Різновид порошку	Найменування компоненту	Структурна формула	Відносна молекулярна маса	Вміст компоненту
Порошок АСТ-Т (незамутнений)	Пластифікований суспензійний ПММА Пероксид бензоїлу	CH3      [-CH2-C-]n     O=COCH3   (C6H5COO)2	120-230тыс.            242	98.5+0.3     1.5+0.2
Порошок  АСТ-Т (замутнений)	Пластифікований суспензійний ПММА Пероксид бензоїлу  Окис цинку	CH3      [-CH2-C-]n     O=COCH3   (C6H5COO)2       ZnO	120-230тыс.     242 81.4	97.5+0.3     1.5+0.3 1.0+0.1
Порошок   АСТ-Т-Н (з наповнювачем)	Пластифікований суспензійний ПММА Пероксид бензоїлу  Наповнювач органічного  походження	CH3      [-CH2-C-]n     O=COCH3   (C6H5COO)2	120-230тыс.            242	78.8+0.3     1.2+0.2   20.9+0.2