Активация полимеров

 Активация полимеров

Высокая степень превращения кристаллических  полимеров в полимераналогичных реакциях может быть достигнута лишь при условии их предварительной активации. Активацией называют любое воздействие (физическое и химическое) на полимер, приводящее к ускорению его взаимодействия, а реакционной способностью - величину, характеризующую скорость этого взаимодействия. К физическим способам активации относятся механический размол, вальцевание, облучение, воздействие ультразвука электрического тока и др. Химические способы активации предусматривают использование реагентов и оказывают влияние не только на надмолекулярную структуру полимеров, но и на его состав и химическое строение. Часто наиболее эффективный активирующий эффект вызывает сочетание физических и химических способов воздействия, например, измельчение и набухание.

Для измельчения используют различные типы оборудования (мельницы роторные, ударные, вибро-шаровые, экструдеры, вальцы и т.д.). Виброшаровой размол дает хороший активирующий эффект, но из-за сильной деструкции и больших энергозатрат он не нашел широкого промышленного применения. Больший эффект на структуру аморфного полимера вблизи температуры стеклования оказывает режущий размол в экструдере, сочетающий воздействие высокого давления и сдвиговой деформации и используемый при производстве простых эфиров целлюлозы и в ряде порошковых технологий. Более эффективным является размол в присутствии жидкости, вызывающей набухание, пластификацию и наиболее существенное разупорядочение структуры и повышение доступности реакционных центров полимера. Поэтому наряду с размолом для активации используют  адсорбционно активные реагенты, способные быстро и глубоко проникать не только в поры и капилляры целлюлозы, но и в ее аморфные области, вызывая набухание, ослабление меж- и внутримолекулярных связей, пластификацию и повышение подвижности различных структурных элементов полимера.

Активация и собственно модификация должны рассматриваться в совокупности, и выбор активирующего реагента необходимо делать с учетом  природы реагентов и среды, используемых на последующей стадии.

Наиболее полно исследовано  влияние на структуру и реакционную  способность целлюлозы щелочных обработок, так называемой мерсеризации, которая широко используется перед алкилированием и ксантогенированием. В ряде работ показано, что глубина происходящих изменений (набухание, разориентация микрофибрилл и др.) существенным образом зависят от концентрации щелочи и температуры обработки. Так, при обработке растворами едкого натра с концентрацией ниже 12 %  набухание имеет место, главным образом, в самых неупорядоченных (аморфных) межфибриллярных областях, а с повышением концентрации активирующего реагента до 17,5 % набухание достигает максимальной величины, и щелочь проникает в фибриллы в межмикрофибриллярные пространства и даже в кристаллиты. Главной причиной сильного набухания целлюлозы в растворах щелочей является абсорбция гидратированных катионов натрия на гидроксильных группах полимера. Понижение температуры вплоть до замораживания способствует разрыхлению структуры и повышению реакционной способности целлюлозы.

Эффективность активации целлюлозы уксусной кислотой (УК) также зависит от присутствия в системе воды. Ледяная уксусная кислота проникает лишь в неупорядоченные аморфные области целлюлозы, не ацетилируя и не вызывая резкого увеличения ее пористости. Добавление воды  разрушает ассоциаты карбоновых кислот, повышая тем самым их проникающую способность, кроме того, вода способствует расстекловыванию целлюлозы. Оптимальная концентрация раствора уксусной кислоты находится в области 80 мас.%, то есть около эквимольного соотношения уксусной кислоты и воды. Недостатком кислот как активаторов полисахаридов является их гидролитическое действие на гликозидные связи, тем более сильное, чем сильнее кислота.

Сильное активирующее действие на целлюлозу оказывают азотсодержащие соединения, в первую очередь, алифатические амины и аминоспирты. А аминосодержащий хитозан, наоборот, эффективнее активируется кислотными реагентами, к которым он имеет сродство.

Оптимизацию активации  и модифицирования полимераналогичными  превращениями целесообразно сопровождать контролем за изменением характеристик физической структуры (степень кристалличности, размер кристаллитов, пористость и др.). Структурные изменения полимеров оценивают методами сорбции, ЯМ-релаксации протонов, рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, ДТА, линейной дилатометрии, электронной микроскопии. Определение размеров частиц полимеров называют гранулометрическим анализом. Гранулометрия может быть проведена с использованием набора сит с разным размером отверстий.

Но даже при условии  проведения предварительной активации  полимеров их полимераналогичные превращения, осуществляемые в гетерогенных условиях приводят к образованию очень неоднородных с точки зрения химического строения продуктов. В таких случаях проводят фракционирование продуктов (аналитическое или препаративное) с целью выделения фракций, однородных по строению и свойствам.

Реакции деструкции полимеров

Реакциями деструкции называют реакции разрыва связей основной молекулярной цепи, приводящие с понижению ММ без изменения его химического состава, если пренебрегают появлением новых концевых групп и побочными процессами. Деструкцию используют для изучения строения полимеров, для получения из них ценных низкомолекулярных веществ, например, глюкозы из целлюлозы и крахмала, а также для частичного понижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их растворение, переработку и утилизацию отходов или снизить токсичность изделий. В то же время деструкция часто является нежелательным процессом. Знание основных закономерностей процессов деструкции необходимо для управления ими.

Под действием химических реагентов происходит химическая деструкция – сольволиз (гидролиз, алкоголиз, ацидолиз, аминолиз), под действием физических факторов (механических нагрузок, излучения, света, тепла) - физическая деструкция. Химическая деструкция наиболее характерна для гетероцепных полимеров и протекает избирательно с разрывом связи С- гетероатом. С-С связь значительно более устойчива к действию химических реагентов, поэтому химическая деструкция карбоцепных полимеров возможна только в очень жестких условиях. Наиболее избирательным является ферментативный гидролиз, то есть гидролиз, катализируемый ферментами. Физическая деструкция протекает наименее избирательно.

При рассмотрении кинетики деструкции различают деполимеризацию, то есть  последовательное отщепление по одному концевому звену, деструкцию по закону случая и смешанные варианты.

При деполимеризации критерием протекания процесса на начальных стадиях является уменьшение массы образца, поскольку ММ полимера практически не изменяется. Более того, в некоторых случаях деполимеризации полимеров с очень широким ММР средняя ММ может даже увеличиваться. Это объясняются более быстрым исчерпанием самых коротких цепей, вследствие чего доля более длинных макромолекул возрастает. Примером деполимеризации по концевым группам является деструкция полиоксиметилена с отщеплением формальдегида.

При распаде по закону случая в начальный период процесса при небольшой степени превращения наблюдается резкое уменьшение ММ полимера, а потеря массы образца практически не происходит. а потеря массы образца практически не происходит. Деструктивный процесс по закону случая имеет место при гидролитическом расщеплении основных цепей простых эфиров целлюлозы по глюкозидным связям под действием 35 %-ной соляной кислоты.

Чаще всего  деструкция полимеров, особенно гетероцепных, протекает по смешанному механизму. При этом возможны различные варианты, в частности, распад макромолекул по закону случая может сопровождаться деполимеризацией образующихся осколков или одного из них.

Все указанные  закономерности справедливы для  случаев деструкции, протекающей в растворах полимеров. Однако значительно чаще деструкция протекает в гетерогенной двухфазной системе или твердом состоянии полимера. При гетерогенной и твердотельной деструкции большую роль играют диффузионные факторы и доступность связей.  Так, если реагент не может проникнуть в упорядоченные кристаллические области, то деструкция идет только в аморфных областях и на межфазной поверхности.

Гидролиз, то есть расщепление связей под воздействием воды, является наиболее распространенным видом химической деструкции. Катализаторами процесса служат водородные или гидроксильные ионы (кислоты или щелочи). Природными биоспецифическими катализаторами гидролиза полимеров являются ферменты - определенный вид белков. Из гетероцепных полимеров легко гидролизуются полиацетали, сложные полиэфиры, полиамиды. При разрыве ацетальной (гликозидной) связи в полиацетале целлюлозе образуются гидроксильная и альдегидная группы, последняя в полуацетальной форме.

Кислотным гидролизом крахмала в промышленности получают глюкозу. Из нее путем последующего брожения получают пищевой этанол. Вместо пищевого сырья крахмала используют и древесные опилки, хлопковую и другую растительную шелуху. Целлюлоза гидролизуется труднее, чем крахмал, главным образом, из-за различий в надмолекулярной структуре.

Гидролиз синтетических полиамидов на практике используют для утилизации их отходов. Катализаторами гидролиза амидной связи могут быть и основания и кислоты.

Катализаторами  гидролиза пептидных связей в  белках обычно являются протеолитические ферменты. Гидролиз белков и последующее исследование аминокислотного состава  -  основной способ установления строения белковых молекул.

Сложные полиэфиры  гидролизуются в присутствии кислот и щелочей, причем щелочи являются более активными катализаторами.

Алкоголиз, ацидолиз, аминолиз - это процессы, протекающие под воздействием безводных спиртов, кислот и аминов, соответственно. Окислительная деструкция всегда сопровождает окислительные процессы, и окислительная деструкция значительно менее избирательна, чем другие виды химической деструкции. Механизмы окислительной деструкции различных полимеров изучены недостаточно, однако многочисленные экспериментальные данные показывают, что окислительная деструкция полимеров протекает по свободнорадикальному цепному механизму с образованием на промежуточной стадии перекисных радикалов. Подтверждением тому является значительный рост скорости окислительной деструкции в присутствии веществ, легко распадающихся на свободные радикалы. В присутствии же ингибиторов свободнорадикальных цепных процессов скорость окисления и окислительной деструкции понижается. Следует отметить, что при окислительной деструкции наблюдается заметное изменение химического состава полимеров из-за появления карбонильных, карбоксильных и перекисных групп. Так как окислительная деструкция всегда приводит к ухудшению физико-механических свойств полимеров, вопрос о стабильности имеет большое значение. Ингибирование окислительной деструкции осуществляется использованием инертной среды, а также стабильных малоактивных радикалов. Такие вещества называют антиоксидантами. Антиоксидантами могут быть фенолы, ароматические амины, сульфиды, меркаптаны и др. соединения. В случае ингибирования дифениламином в результате образуется стабильный радикал дифенилазотоокиси.

Термодеструкция полимеров - это, как правило, тоже цепной радикальный процесс, включающий стадии инициирования, роста цепи, передачи цепи и ее обрыва. Оценку устойчивости полимеров к термическому воздействию проводят обычно по потере массы при нагревании и по составу летучих продуктов. Под действием света происходит процесс, называемый фотолизом, а под действием излучений - радиолизом. Облучение разбавленных растворов каучука УФ в инертной среде приводит к снижению их вязкости, в результате деструкции, а для концентрированных растворах, наоборот, отмечен рост вязкости и образование гель-фракции с сетчатой структурой. В то же время твердый полиизопрен при длительном воздействии солнечного света размягчается, становится липким, а не твердеет. Это значит, что процессы деполимеризации преобладают над сшивкой.

Под ионизирующим излучением подразумевают рентгеновские лучи, быстрые и медленные нейтроны, электроны, протоны, a-частицы. Большая часть энергии излучений рассеивается (диссипация энергии), и только 5 % идет на развитие химических реакций. Тонкие изделия из полимеров - пленки и волокна особенно чувствительны к действию света и излучений. При действии УФ на пленки из целлофана и эфиров целлюлозы появляется окрашенность, уменьшается прочность, появляются окисленные группы. Из волокон самым устойчивым к действию светопогоды являются полиакрилонитрильные волокна.

Механодеструкция – неизбирательный преимущественно радикальный процесс, при котором рвутся различные связи C-C, C-O, C-N, O-Si и другие. Скорость накопления радикалов dR^× /dt, равная разности скорости разрыва связей и скорости гибели радикалов, максимальна в начале процесса, а в ходе процесса она снижается. В таблице приведены сравнительные данные об относительной  скорости механодеструкции различных полимеров при температуре 100 К.

 Как видим,  скорость разрыва С-С связей  в более жесткоцепном полистироле выше, чем в гибкоцепном полиэтилене, который при механическом воздействии легко деформируется. Si-O и C-N связи в полимерах с практически равной молекулярной массой менее прочные и рвутся значительно легче.