Активности и коэффициенты активности. Компоненты неидеальных растворов

пара над реальным раствором больше, чем над идеальным  такого же состава, то

отклонения от закона Рауля называют положительными, а  если меньше, то

отрицательными. Знак и  величина отклонения зависит от природы растворителя и

растворенного вещества. Если молекулы одного компонента сильнее

притягиваются друг к  другу, чем к молекулам другого  компонента, то

парциальное давление пара над смесью будет больше вычисленного. Если же

частицы разных компонентов притягиваются друг к другу сильнее, чем частицы

одного и того же компонента, то парциальное давление будет меньше

вычисленного.

В реальных растворах  взаимодействия между однородными  и разнородными

молекулами различны. Если раствор образуется из частных компонентов А и В, то

изменение потенциальной  энергии при образовании раствора равно:

 

 

 

 

     DU= , где

Uа-а, Uв-в и Uа-в - средние потенциальные энергии взаимодействия между однородными и разнородными молекулами соответственно, если DU=0, то раствор идеальный. Идеальные растворы при всех концентрациях и температурах подчиняются закону Рауля.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Приложение:

Как указывалось, в бесконечно разбавленных водных растворах неэлектролитов коэффициент активности равен единице. Опыт показывает, что по мере увеличения концентрации электролита величины f уменьшаются, проходят через минимум, а затем снова увеличиваются и становятся существенно большими единицы в крепких растворах. Такой ход зависимости f от концентрации определяется двумя физическими явлениями.

 

 Первое особенно  сильно проявляется при малых  концентрациях и обусловлено  электростатическим притяжением  между противоположно заряженными  ионами. Силы притяжения между  ионами преобладают над силами  отталкивания, т.е. в растворе устанавливается ближний порядок, при котором каждый ион окружен ионами противоположного знака. Следствием этого является усиление связи с раствором, что находит отражение в уменьшении коэффициента активности. Естественно, что взаимодействие между ионами возрастает при увеличении их зарядов. Так, например, для растворов одинаковой концентрации (m = 0,01) CuSO4, ВаСl2 и НСl величины f соответственно равны 0,41; 0,72 и 0,904. Значения коэффициентов активности некоторых электролитов в зависимости от моляльности приведены в табл.1.

 

Таблица 1. Коэффициенты активности некоторых электролитов при различной моляльности

 

При возрастании концентрации все большее влияние на активность электролитов оказывает второе явление, которое обусловлено взаимодействием между ионами и молекулами воды (гидратацией). При этом в относительно концентрированных растворах количество воды становится недостаточным для всех ионов и начинается постепенная дегидратация, т.е. связь ионов с раствором уменьшается, следовательно, увеличиваются коэффициенты активности.

 

 Известны некоторые  закономерности, касающиеся коэффициентов  активности. Так, для разбавленных  растворов (приблизительно до m = 0,05) соблюдается соотношение 1 - f = k√m. В несколько более разбавленных  растворах (т ≈ 0,01) величины f не зависят от природы ионов. Это обусловлено тем, что ионы находятся на таких расстояниях друг от друга, на которых взаимодействие определяется только их зарядами.

При более высоких  концентрациях наряду с зарядом  на величину активности начинает оказывать влияние и радиус ионов.

 

 Для оценки зависимости  коэффициентов активности от  концентрации в растворах, где  присутствует несколько электролитов, Г. Льюис и М. Рэндалл ввели  понятие о ионной силе I, которая  характеризует интенсивность электрического поля, действующего на ионы в растворе. Ионная сила определяется как полусумма членов, полученных умножением моляльностей каждого иона mi на квадрат его валентности Zi:

I = 1/2∑miZi.

Было найдено, что в  разбавленных растворах (т ≈ 0,01) коэффициент активности электролита является функцией ионной силы. Последняя определяется только концентрациями и валентностями присутствующих в растворе ионов, а не их природой. Например, ионная сила раствора KCl с моляльностью т равна т.

 

 Так как любое  измерение в соответствии с требованием электронейтральности дает результаты, относящиеся не к одному иону, а к их совокупности, то может быть определена лишь активность электролита, т.е. произведение активностей составляющих его ионов. Для вычисления активностей отдельных ионов необходимо сделать дополнительное допущение.

 

 Г. Льюис, учитывал  близость свойств ионов K+ и  С1- (подвижность, ионный радиус, заряд  и др.), принял, что

fK+ = fCl- Отсюда следует,  что fK+ = fСl- = fKCl. Это допущение  позволило рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов. Например, зная fHCl можно найти коэффициент активности иона водорода по величине fHClHCl из соотношения fH+=f2HCl/fCl-.

 Таким путем были  получены величины, приведенные в табл.2.

 

 

 

Таблица 2. Зависимость  коэффициентов активности ионов от ионной силы

Валентность ионов     Коэффициенты активности при ионной силе

0,001 0.01 0,02 0,05 0,10

                        1 0,98 0,92 0,89 0,85 0,80

                        2 0,77 0,58 0,50 0,40 0,30

                       3 0,73 0,47 0,37 0,28 0,21

 

В основе табл.2, кроме  допущения равенства коэффициентов  активности ионов калия и хлора, лежит также предположение о  том, что коэффициенты активности зависят  только от ионной силы. Коэффициенты активности отдельных ионов, приведенные в табл.2, зависят от сделанного предположения. Однако рассчитанные при ее помощи значения f для электролита не зависят от этого допущения.

 

 В качестве примера  вычислим, как изменится растворимость иодноватокислого бария в присутствии посторонних солей, например в 0,1-моляльном растворе KNO3. При 25°С в чистой воде растворимость Ва(IO3)2 составляет 8·10-4 моль в 1000 г воды. Для такого раствора I = 1/2(8·10-4·22 + 2·8·10-4) = 2,4·10-3.

 

 Интерполируя данные  табл. IX.2, находим f2+Ba

  = 0,72 и fIO -3 = 0,96. Отсюда произведение активностей L = 0,72×8·10-4(0,96·2·8·10-4)2=1,36·109. В случае, если раствор содержит KNO3(m = 0,1), величина L останется неизменной, так как твердый Ва(IO3)2 сохранит свою активность. Однако величины fBa2+ и fIO -3

   в присутствии KNO3 уменьшатся и возрастет растворимость Ва(IO3)2. В этом случае ионная сила раствора равна 0,1

(пренебрегаем I, обусловленной  присутствием ионов Ва2+ и IO -3

  и, согласно табл. IX.2, fBa2+ = 0,30 и fIO -3

   = 0,80. Отсюда можно 

найти т из L = l,36·10-9 = (0,30m) - (0,8·2m)2 и m = l,21×10-3 моль в 1000 г воды. Таким образом, растворимость

 

Ba(IO3)2 возросла примерно  на 50 % вследствие добавления KNO3.

 

 В заключение следует  отметить, что в разбавленных  растворах между коэффициентом  активности иона, его зарядом и ионной силой было найдено эмпирическое соотношение

 

-lgfi = kZ2i √I,

         которое выводится в статистической теории электролитов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выводы:

   

 Опираясь на научную литературу, в ходе подготовки реферата мы узнали:

 

• Что такое активность и коэффициент активности.

 

• Мы научились находить стандартное состояние компонентов раствора.

 

• Мы ознакомились с методами определения активности.

 

• Изучили пример расчета коэффициентов активности электролитов.

 

• Что такое компоненты неидеальных газов и как они себя ведут при тех или иных условиях.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы:

 

Краснов К. С., Воробьев Н. К., Годнев И. Н. и др. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика: Учеб. для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Высш. шк., 1995. — 512 с. — ISBN 5-06-002913-1

 

 Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов/ Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. шк., 1988. — 496 с.

 

Вайсбурд С. Е. Физико-химические свойства и особенности строения сульфидных расплавов. — М. : Металлургия, 1996. — 304 с. — ISBN 5-229-00903-9

 

Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М., Мир, 1977.

 

В.А. Киреев “Курс физической химии”,М. 1975

 

К.С.Краснов “Физическая  химия” М. 2001