Алюминийорганические соединения и синтезы на их основе

Казахский Национальный Университет  имени  аль-Фараби

Факультет химии и химической технологии

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат

 

На тему: «Алюминийорганические  соединения  и  синтезы  на  их  основе»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   Выполнила: Абебова Л. Б. ХТОВ 301

      Проверил: Корулькин Д. Ю.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Алматы 2013 г.

 

 

Введение

Алюминийорганические  соединения — соединения, содержащие связь Al-C. Общая формула R_nAlX₃-n, где R — органический радикал, X — Hal, H, OR, SR, NR2, RCOO, CN и другие, n = 1-3. Различают симметричные, или полные алюминийорганические соединения (n=3) и несимметричные, или смешанные.

Низшие тризамещенные алкилалюминиевые соединения — бесцветные жидкости, тризамещенные арилалюминиевые соединения — твердые вещества, растворимые в органических растворителях.

Алюминийорганические соединения чувствительны к влаге и кислороду  воздуха (соединения с радикалами меньше пентильного на воздухе самовоспламеняются).

Некоторые алюминийорганические соединения — электрононенасыщенные соединения, что обусловливает склонность их молекул к ассоциации друг с другом. В образующихся димерах и тримерах атомы алюминия соединены через органические радикалы трехцентровыми мостиковыми связями. Известны алюминийорганические соединения со связями Al-Al. С донорами электронов, например аминами и эфирами, алюминийорганические соединения образуют прочные аддукты состава 1:1, с анионными донорами MR или MX, где M — щелочной или щелочноземельный металл — солеобразные комплексы типа M[R_nAlX_4-n].

Алюминийорганические соединения — компоненты катализаторов Циглера-Натты, используемых в синтезе полиолефинов и стереорегулярных диеновых каучуков, катализаторы стереоспецифической полимеризации полярных мономеров, например, ацетальдегида, окисей олефинов, капролактама, а также для синтеза α-олефинов нормального строения. На основе алюминийорганических соединений разработаны методы получения высших жирных спиртов нормального строения, высших жирных кислот, тетраэтилсвинца, а также металлического алюминия высокой чистоты. Алюминийорганические соединения — восстановители при получении карбонилов Mn, Cr, Mo и др.

 

 

 

 

Алюминийорганические  соединения  и  синтезы  на  их  основе.  Прямой

синтез  алюминийалкилов.  Условия реакций,  пути  применения  продуктов.

 

Первоначально алюминйорганические соединения получали из хлорпроизводных путем магнийорганического синтеза. Хлоралканы и в настоящее время используют для производства так называемых сексвихлоридов этилалюминия, которые образуются из хлорэтана и активированного порошка алюминия в инертном растворителе (1). Другой способ их получения состоит в диспропорционировании безводного хлорида алюминия с триэтилалюминием при 50-60⁰С в бензине (2):    

Диэтилалюминийхлорид представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 65-66⁰С при 1,6 кПа). Как и другие алюминийорганические соединения, он самовозгорается на воздухе и разлагается водой. Является главным компонентом катализаторов Циглера – Натта для полимеризации олефинов, которые кроме него содержат TiCI₄ или другие хлориды металлов.

Прямой синтез алюминийалкилов из алюминия и олефинов был открыт Циглером в 1955 г. Реакция наиболее просто протекает с изобутеном, который при 140-150⁰С и 4-6 МПа в бензине дает триизобутилалюминий:

 

 

В отличие от изобутена проведение в тех же условиях реакции с этиленом приводит к значительному развитию побочной реакции роста алкильной цепи, характерной для алюминийорганических соединений:  

 

 

 

 

В связи с этим был предложен  двухстадийный процесс производства триэтилалюминия, состоящий в предварительном синтезе триизобутилалюминия и последующем взаимодействии его с этиленом:  

 

Эта реакция вытеснения алкильных  групп типична для алюминийорганических соединений и протекает при повышенной температуре или в присутствии  катализаторов.

Большое распространение  получил другой метод получения  триэтилалюминия, в котором стадия синтеза триизобутилалюминия. Этот способ обычно состоит из двух ступеней. На первой осуществляют взаимодействие алюминия с рециркулирующим триэтилалюминием и водородом, получая диэтилалюминийгидрид:    

 

 

Реакция протекает при 100-140⁰С и 2-5 МПа. На второй ступени диэтилалюминийгидрид реагирует с этиленом в мягких условиях (60-70⁰С, 2 МПа), когда рост цепи практически отсутствует:

 

Следовательно, на каждый моль вновь образующегося триэтилалюминия циркулирует 2 моль продукта, что составляет существенный недостаток двухступенчатого процесса. Предложен и одноступенчатый процесс синтеза, но  также с рециркуляцией триэтилалюминия.

Важным условием успешного  осуществления всех этих гетерогенных процессов является высокая степень  дисперсности алюминия и активирование  его поверхности для удаления оксидной пленки при помощи химических реагентов или путем измельчения  в мельницах. Кроме того, с очень  чистым алюминием реакция не идет, в то время как наличие в  нем примесей переходных металлов существенно  ускоряет процесс. Поэтому используют алюминий, легированный титаном (0,8-4,0%), или добавляют в качестве катализатора гидрид титана. Его роль состоит  в передаче водорода к атомам алюминия, гидриды которого уже способны к  прямому взаимодействию с олефинами. В свою очередь, добавки алюминийтриалкилов способствуют образованию димерных комплексов с гидридами титана и радикалов, вовлекающих металлический алюминий в последующие превращения.      

При синтезе и переработке  алюминийалкилов может протекать ряд реакций, ведущих к образованию побочных веществ. При этилировании за счет удлинения цепи получается немного диэтилбутилалюминия. Примесь кислорода в газах обусловливает наличие в продуктах алкоксидов. Водород способен гидрировать алюминийалкилы, что ведет к образованию парафинов:

 

Сами алюминийалкилы при повышенной температуре способны к обратимому распаду:

 

с чем нужно считаться  при их перегонке, которую проводят в атмосфере соответствующего олефина. 

Триэтилалюминий (жидкость; т. кип. 128-130⁰С при 0,65 кПа) и триизобутилалюминий (жидкость, т. кип. 138⁰С при 0,66 кПа) являются очень  реакционно-способными веществами. Они бурно реагируют с водой и самовозгораются на воздухе. Поэтому все операции с ними необходимо выполнять в атмосфере сухого азота, освобожденного от кислорода.  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Технология процесса получения триэтилалюминия.

 

Синтез триэтилалюминия осуществляют периодическим или непрерывным методом, причем и в том и в другом случае основными операциями являются: активирование алюминия и приготовление исходной шихты, синтез продукта, отделение непревращенного алюминия, перегонка с выделением целевого вещества.

Упрощенная технологическая  схема изображена на рис. 1.

Исходную шихту готовят  в смесителе 1, куда подают алюминиевую  пудру, растворитель (бензин, гептан или  толуол) и рециркулирующий триэтилалюминий. Перед загрузкой продувают смеситель азотом, при помощи которого осуществляется и транспортирование потоков. Из смесителя (при непрерывной схеме их требуется несколько) полученную суспензию подают в каскад реакторов 2, имеющих мешалки, рубашки для охлаждения и обратные конденсаторы 3.

В первый реактор подают под давлением водород и синтезируют  там диэтилалюминийгидрид, который во втором реакторе под действием этилена (под давлением) превращается в триэтилалюминий. Реакционная масса из каждого реактора стекает в следующий аппарат через боковой перелив. По выходе из последнего реактора ее охлаждают в холодильнике 4 и отделяют от алюминиевого шлама на центрифуге 5, где промывают шлам растворителем, а затем смешивают с маслом и направляют на сжигание. Жидкость после центрифугирования отделяют от остатков шлама и менее летучих побочных веществ перегонкой; ее во избежание разложения продукта проводят в атмосфере этилена в пленочном аппарате 7, обогреваемом маслом (перегонка в пленке позволяет сократить время пребывания веществ при высокой температуре и исключить перегревы). Пары охлаждают в холодильнике 8, конденсат отделяют от этилена (который возвращают на перегонку), а жидкость разделяют на два потока: часть рециркулируют на стадию приготовления исходной шихты, а остальное количество выводят в виде готового продукта.

 

 

 

Рис. 1 Технологическая  схема получения триэтанолалюминия

1. Смеситель, 2. Реакторы, 3. Обратные конденсаторы, 4. Холодильник, 5. Центрифуга, 6. Паровой подогреватель, 7. Пленочный испаритель, 8. Конденсатор, 9. Насос 

 

Производство  линейных α-олефинов. Особенности  одностадийного  и двухстадийного процессов.

 

Синтез получения α-олефинов состоит в олигомеризации этилена с помощью алюминийорганических соединений. В основе его лежат реакции роста и вытеснения алкильных групп. Первая из них состоит во внедрении молекулы олефина по связи AI-C в алюминийтриалкилах через промежуточное образование донорно-акцепторного комплекса: 

 

 

 

В случае гомологов этилена  внедрение происходит таким образом, что атом алюминия связывается с  наиболее гидрированным атомом углерода. Поэтому из трипропилалюминия и пропилена получается, в конечном счете, 2-метилпентен-1:         

 

 

на чем основан один из методов производства изопрена.

Последовательный рост алкильных  групп происходит статически; в результате из триэтилалюминия и этилена образуются алюминийалкилы с разной длиной цепи, которая имеет линейное строение и содержит четное число атомов углерода:         

 

 

При этом содержание алкильных  групп разной длины цепи соответствует  распределению Пуассона, которое  встречалось при синтезе неионогенных ПАВ. В результате продукт со средней  степенью олигомеризации ≈ 7, наиболее подходящий для синтеза α-олефинов, предназначаемых для получения ПАВ, содержит значительное число олефинов C₄-C₁₀ и С≥20. Среднюю степень олигомеризации при реакции роста цепи регулируют, изменяя мольное отношение превращенного этилена к взятому алюминий алкилу.

Вторая реакция (вытеснение алкильных групп) состоит в первичном  расщеплении алюминийалкилов на олефин и алюминийгидрид; последний затем реагирует с олефином, при помощи которого проводят вытеснение:

 

Эта реакция имеет более  высокую энергию активации, чем  реакция роста цепи, и ее осуществляют при более высокой температуре  или в присутствии катализаторов (диспергированный никель или никель на носителях).

На раздельном осуществлении  реакций роста и вытеснения алкильных  групп основан двухстадийный метод алюминийорганического синтеза α-олефинов. В первый реактор вводят триэтилалюминий и этилен, поддерживая температуру 100-130⁰С и давление 9 МПа. Полученный продукт направляют во второй реактор, где в атмосфере этилена происходят регенерация триэтилалюминия и образование α-олефинов. Этот процесс проводят термическим способом в присутствии никеля (диспергированный или на носителях). Недостатком процесса является рециркуляция большого количества триэтилалюминия (1 моль на 3 моль полученного олефина), трудность его отделения от фракций олефинов и многостадийность процесса. Зато выход детергентной фракции α-олефинов (C₁₀-С₁₈) достигает 75-80%.  

Одностадийный синтез  α- олефинов основан на совмещении реакций роста и вытеснения, что осуществим при температуре 200⁰С, когда их скорости становятся сравнимыми по величине. В этом случае на 1 моль триэтилалюминия образуется до 250 моль α - олефинов и, следовательно, триэтилалюминий можно брать в каталитических количествах, отказаться от его регенерации и проводить лишь очистку продукта от алюминийорганических соединений.   

Получаемый продукт также  состоит из смеси олефинов с разной длиной цепи. Средняя степень олигомеризации в этом случае зависит от соотношения скоростей роста и вытеснения цепи. Так, при повышении температуры и снижении давления этилена средняя степень олигомеризации значительно шире, чем при двухстадийный. В результате выход детергентной фракции олефинов составляет лишь 45-50% при значительном количестве фракций ≤C₈ (20-30%) и ≥ C₂₀ (30-20%).

Совмещение реакций роста  и вытеснения ведет к побочному  образованию разветвленных олефинов за счет участия в росте цепи не только этилена, но и постепенно накапливающихся  -олефинов:   

 

 

Для подавления этой побочной реакции необходим избыток этилена, в связи с чем процесс ведут под давлением 20-30 МПа, а степень конверсии этилена ограничивают в пределах 60-70%. Другой путь, способствующий снижению выхода разветвленных олефинов, - проведение высокотемпературной олигомеризации в аппарате, гидродинамический режим которого близок к модели идеального вытеснения, чему лучше всего удовлетворяют трубчатые реакторы, охлаждаемые кипящим водным конденсатом. При таких условиях содержание во фракциях разветвленных олефинов составляет 2-6% и олефинов с внутренней двойной связью 2-3%.