Аммиачная селитра

1 Удобрения

Классификация удобрений:

По происхождению удобрения  разделяются на минеральные, органо-минеральные, органические и бактериальные. Минеральные  удобрения, в значительных количествах  специально вырабатываемые не химических предприятиях, - главным образом неорганические соли. Из органических соединений к ним относят карбамид (мочевина). Органические удобрения содержат питательные элементы, входящие в состав органических соединений. Органо-минеральные удобрения – смесь органических и минеральных удобрений. Бактериальные удобрения содержат культуры бактерий, которые способствуют накоплению в почве усвояемых форм питательных элементов.

По агрохимическому  значению минеральные удобрения  подразделяются на прямые и косвенные. Прямые удобрения содержат элементы, необходимые для питания растений. Косвенные удобрения при внесении в почву улучшают ее физические, химические и биологические свойства. Так известкованием улучшают качество кислых почв, несением гипса – свойства солончаковых почв.

По составу в зависимости от вида питательного элемента удобрения подразделяются на азотные, фосфорные и калийные. Удобрения, содержащие какой – либо один питательный элемент, называются односторонними, содержащие несколько питательных элементов – многосторонними или комплексными. Различают смешанные и сложные комплексные удобрения. Смешанные удобрения получаются механическим смешением односторонних удобрений. Сложные удобрения образуются в результате химических реакций.

По концентрации питательных  веществ различают ординарные и концентрированные удобрения. К концентрированным удобрениям можно условно отнести удобрения, содержащие 30 % и более питательных веществ [8].

 

 

 

 

 

1.1 Азотные удобрения 

Азотные удобрения синтезируются  из азотной или серной кислоты, аммиака, двуокиси углерода, гидрата окиси кальция и т. д.

Азотные удобрения подразделяются на аммиачные, нитратные,

аммиачно – нитратные  и амидные. Аммиачные удобрения  содержат азот в форме катиона NH₄⁺ (сульфат аммония (NH₄)₂SO₄), нитратные – в форме аниона NО₃^- (нитрат кальция Са(NО₃)₂ или нитрат натрия Nа NО₃), аммиачно – нитратные -  в форме катиона NH₄⁺ и аниона NО₃^- (нитрат аммония или аммиачная селитра NH₄NО₃), амидные удобрения – в форме группы  NН₂ (карбамид СО(NН₂)₂). Все азотные удобрения хорошо растворимы в воде и хорошо усваиваются растениями, но легко проникают в глубь почвы пи обильных дождях и орошении.

Промышленность выпускает  следующие азотные удобрения: аммиачную  селитру, карбамид, сульфат аммония, нитрат натрия. Наиболее распространенным удобрением является аммиачная селитра  NH₄NО₃ [8].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Аммиачная селитра

Аммиачная селитра или  нитрат аммония представляет собой  белое кристаллическое вещество, содержащее 35 % азота в аммиачной и нитратных формах. В соответствии с  ГОСТ 2 – 65 выпускается два сорта аммиачной селитры: сорт А – мелкокристаллическая, содержащая не менее 34,8 % азота и не  более 0,5 % воды; сорт Б – кристаллическая гранулированная селитра, содержащая не менее 34,2 % азота и не более 0,4 % влаги [9]. 

 

2.1 Области применения

Аммиачная селитра наиболее распространенная азотное удобрение  в России, используемое практически  на любых почвах и под любые  культуры. Нитрат аммония является физиологически кислым удобрением. При  длительном его внесении почва подкисляется, что ведет к снижению урожайности. Поэтому применение аммиачной селитры для удобрения кислых почв, которые весьма распространены, требуют известкования. Наиболее удобно применять смесь нитрата аммония с известняком, называемый известково – аммиачной селитрой. Аммиачная селитра используется также для производства взрывчатых веществ, применяемых при горно – взрывных работах [7].

 

2.2 Свойства аммиачной  селитры

Плотность аммиачной селитры 1,690 – 1,725 т/м³, насыпная плотность гранулированного продукта 0,89 – 1,163 т/м³ молярная масса 80,04 г/моль[1].

Нитрат аммония при  атмосферном давлении в интервале от минус 50 % до температуры плавления 169,6 %. Существует в пяти кристаллических формах 

І – V , различающихся структурой и плотностью кристаллов. На политермической диаграмме системы NH₄ – NО₃ – Н₂О (рисунок 1) показаны  температурные интервалы стабильности І – ІV кристаллических форм.

 

 

 

Рисунок 1 – Растворимость NH₄NО₃ в воде

Формы кристаллов: І – кубическая; ІІ – тригональная; ІІІ – ромбическая, моноклинная; ІV – ромбическая, бипирамидальная; V – тетрагональная.

 

Модификация V стабильна от минус 17 до минус 50 ^оС. Температурные границы и скорость взаимопревращений модификаций зависят от влажности селитры и от наличия в ней других примесей.

Нитрат аммония очень  хорошо растворим в воде. Например, при 100 ^оС в 1г растворяется больше 9 г NH₄NО₃. Выпаркой раствора NH₄NО₃ при температуре выше температур его кристаллизации воду можно удалить практически полностью, и раствор превратится в расплавленную соль. Чистый нитрат аммония плавится при температуре 169, 6 ^оС.

 При нагревании  выше 110 ^оС нитрат аммония разлагается на аммиак и азотную кислоту:

      NH₄NО₃ " NH_{3 (г.)} + НNO_{3 (г.)} – 174400 Дж

Скорость этой реакции  невелика, зависит от температуры, и, например, при 165 ^оС потеря массы за сутки не превышает 6 %.

При 200 – 270 ^оС идет интенсивное разложение по реакции:

NH₄NО₃ "N₂О_(г.) + 2Н₂О_(г.) + 36800 Дж

При быстром нагревании до 400 – 500 ^оС происходит разложение со взрывом по реакции:

      NH₄NО₃ " N₂ + 2Н₂О + 1/2О₂ + 118000 Дж

Практически взрывоопасной  является температура 300 ^оС [7].

Чистый нитрат аммония  не чувствителен к ударам или трению, но при определенных условиях обладает взрывчатыми свойствами. Вследствие этого его используют и как  сырье для производства аммиачно – селитренных взрывчатых веществ – аммонитов (смесей NH₄NО₃ с древесной мукой и другими органическими материалами с добавкой нитропродуктов), аммоналов (смесей, содержащих алюминиевый порошок). Они взрываются только от детонатора. Взрывы чистой аммиачной селитры могут быть вызваны, помимо воздействия детонаторов, термическим разложением соли в замкнутом пространстве. При этом газообразные продукты разложения по – видимому, служат катализаторами дальнейшего разложения, приводящего к взрыву.  Взрывоопасность NH₄NО₃ возрастает при отсутствии минеральных кислот и легко окисляющихся материалов и уменьшается при увеличении влажности соли. При содержании больше 3 % воды аммиачная селитра не взрывается при взрыве детонатора. Для предотвращения самопроизвольного разложения к ней добавляют стабилизаторы – вещества, связывающие образующуюся при разложении азотную кислоту и NО₂ или выделяющие при взаимодействии с NH₄NО₃ аммиак, который нейтрализует азотную кислоту и восстанавливает оксиды азота до элементарного азота. Стабилизаторами являются карбамид (0,05 – 0,1 % от массы селитры), карбонаты кальция и магния и др [7].

Аммиачная селитра гигроскопична  и легко слеживается, что затрудняет ее применение. Используют разные средства борьбы со слеживаемостью:

1 выпуск продукта в гранулированном виде с минимальным (не более 0,2 %) содержанием влаги и охлаждение гранул перед упаковкой, чтобы образовалась стабильная форма IV;

2 применение кондиционирующих добавок, вводимых в раствор нитрата аммония до его кристаллизации, - нитрата магния, получаемого растворением магнезита в азотной кислоте; нитратов кальция и магния, получаемых разложением доломита; сульфата аммония или эквивалентного количества серной кислоты; смесей фосфорной и серной кислот (или их аммонийных солей); смесей ортоборной кислоты, диаммонийфосфата и сульфата аммония. Используют также получаемые разложением в азотной кислоте раствор фосфоритной муки (РФМ) или апатита (РАП) и добавки твердых нерастворимых веществ –  глины, талька, диатомита, вермикулита, кизельгура и другие, ускоряющие кристаллизацию плана при гранулировании. Механизм действия перечисленных добавок может быть различным. Например, применяемая добавка нитрата магния способствует связыванию свободной воды плава вследствие образования кристаллогидрата Mg(NO₃)₂ × 6H₂O, замедляет переход модификации II в III и обеспечивает метастабильный переход II " IV, что увеличивает прочность гранул. Введение в плав нерастворимых веществ приводит к образованию гранул с мелкокристаллической структурой, повышенными плотностью и прочностью;

3 обработка гранул поверхностно-активными веществами, способными образовывать гидрофобные пленки. Для этой цели применяют 40 %  раствор диспергатора НФ, получаемого конденсацией сульфокислот нафталина с водным раствором формальдегида;

4 опудривание гранул тонкоизмельченными малогигроскопичными

веществами – диатомитом, талькомагнезитом, вермикулитом, мелом, каолином и т. д.

Эффективным средством  для предотвращения увлажнения и  уменьшения слеживаемости нитрата  аммония является упаковка соли в плотную, хорошо герметизированную тару, например в полиэтиленовые мешки или пятислойные битумированные бумажные мешки [7].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Метод производства аммиачной селитры

Получение нитрата аммония  основано на нейтрализации аммиаком азотной кислоты

NH_{3 (г.)} + HNO_{3 (ж.)} " NH₄NO_{3 (тв.)} + 144900 Дж

Обычно применяют азотную  кислоту концентрацией 47 – 60 %, в результате ее нейтрализации аммиаком образуется раствор нитрата аммония, который для получения твердого продукта необходимо выпаривать. В процессе выпарки используется теплота нейтрализации. Количество теплоты, выделяющейся при реакции, зависит от концентрации исходной азотной кислоты: чем слабее кислота, тем меньше выделяется теплоты. Отвод теплоты нейтрализации из реакционной зоны необходим не только с целью его использования для выпарки раствора, но и потому, что чрезмерное повышение температуры раствора не желательно – это привело бы к разложению азотной кислоты и нитрата аммония, то есть к потере азота. Последнее осложняет утилизацию теплоты реакции в самом нейтрализаторе.

В распространенном у  нас способе производства нитрата  аммония отвод теплоты реакции  осуществляют в самом нейтрализаторе, где одновременно с нейтрализацией происходит кипение и упаривание раствора [5].

 

3.1 Технологическая схема

На чертеже представлена технологическая схема производства аммиачной селитры с использованием аппарата ИТН (использование тепла  нейтрализации) и трехступенчатой  выпарки.

Азотная кислота из напорного  бака (1) поступает в нейтрализатор  – аппарат ИТН (5) через подогреватель (2), в котором нагревается до 50 %. Газообразный аммиак проходит отделитель – испаритель жидкого аммиака (3), подогревается до 50 – 70 % в подогревателе (4) и подается в нейтрализатор (5). Из него раствор селитры вытекает в сборник (6), где он донейтрализовывается газообразным аммиаком и через напорный бак (8), направляется на выпарку первой ступени (9). Здесь раствор выпаривается под вакуумом около 80000 Па до концентрации

80 – 82 % NH₄NO₃; греющим паром служит соковый пар из сепаратора (7) аппарата ИТН.

Раствор из выпарного  аппарата первой ступени поступает  в сборник (10), затем насосом подается в напорный бак (14) выпарки второй ступени (15). Здесь раствор выпаривается под вакуумом  65000 – 70000 Па  до  98 – 98,5 % NH₄NO₃.

Выходящая из аппарата (15) парожидкостная эмульсия разделяется  в сепараторах (16) и (17), откуда соковый  пар направляется в конденсатор (18). Двойная сепарация уменьшает  потери селитры.  Раствор, выходящий  из второго сепаратора (17), имеет  меньшую концентрацию, чем после первого сепаратора (16), и поэтому вместе с раствором после первой ступени выпарки возвращается на выпаривание в аппарат второй ступени (15).  Плав из выпарки второй ступени через гидравлический раствор (19), желоб (20) и напорный бак (21) поступает в  выпарной аппарат третьей ступени (22). В напорный бак (21) подается газообразный аммиак для нейтрализации избыточной кислотности плава, образовавшийся вследствие частичного гидролиза нитрата аммония в процессе выпаривания.

В третьей ступени  выпарки концентрация плава повышается до 

99,5 – 99,8 % NH₄NO₃ затем он через желоб (23) и напорный бак (24) подается на грануляцию [7].

Третья ступень выпарки  осуществляется в аппарате со стекающей  пленкой с одновременной продувкой  горячим воздухом (180 ^оС). Плав подается на верхнюю трубную решетку выпарного аппарата и равномерно стекает по внутренней поверхности теплообменных труб, обогреваемых снаружи паром

(1300000 – 1400000 Па). Горячий воздух поступает вниз аппарата и движется вверх по трубкам. За счет разности давлений паров воды над плавом в сухом воздухе обеспечивается удаление воды и сплава. Увлажненный воздух из выпарного аппарата выбрасывается в атмосферу.

Грануляцию плава осуществляют в потоке воздуха грануляционной башни  (27). Башни имеют цилиндрическую или прямоугольную форму и конусное разгрузочное днище. Высота их различна: от 15 до 100 м. Изготавливают башню из железобетона, алюминия, стали. Используются круглые железобетонные, футерованные кислотоупорным кирпичом, грануляционные башни диаметром 12 и 16 м, высотой 30 – 35 м и прямоугольные из кислотостойкой стали, сечением 11 × 8 и высотой 50 м. Плав селитры с температурой 175 – 180 ^оС разбрызгивается с помощью статических или вибрационных грануляторов (28). Воздух входит в башню через расположенные внизу отверстия. Для создания тяги воздуха в специальных вытяжных трубах помещены вентиляторы. В нижней части конуса башни расположен аппарат (29) для охлаждения гранул в кипящем слое. Гранулы охлаждаются атмосферным воздухом (первый кипящий слой) и (в случае необходимости) воздухом, предварительно охлажденным в аммиачном холодильнике (30) (второй кипящий слой). Охлажденные гранулы (40 – 50 ^оС) поступают на ленточный конвейер, дальше в склад на упаковку [7].