Аналитическая химия и аналитический контроль

Контрольные задания к домашней контрольной работе № 1.

 

Вариант 1.

Аналитическая химия и аналитический контроль. Особенности аналитического контроля производства черных и цветных металлов.

 

Аналитическая химия, наука о методах изучения состава вещества. Она состоит из двух основных разделов: качественного анализа и количественного анализа.совокупность методов установления качественного химического состава тел — идентификации атомов, ионов, молекул, входящих в состав анализируемого вещества. Важнейшими характеристиками каждого метода качественного анализа являются: специфичность и чувствительность. Специфичность характеризует возможность обнаружения искомого элемента в присутствии других элементов, например железа в присутствии никеля, марганца, хрома, ванадия, кремния и др. Чувствительность определяет наименьшее количество элемента, которое может быть обнаружено данным методом; чувствительность выражается для современных методов значениями порядка 1 мкг (одной миллионной доли грамма). Количественный анализ — совокупность методов определения количественного состава тел, т. е. количественных соотношений, в которых находятся химические элементы или отдельные соединения в анализируемом веществе. Важнейшей характеристикой каждого метода количественного анализа является, наряду со специфичностью и чувствительностью, точность. Точность анализа выражается значением относительной ошибки, которая не должна в большинстве случаев превышать 1—2%. Чувствительность в количественном анализе выражают в процентах. Металлургическое производство охватывает получение черных, цветных, редких, редкоземельных  и драгоценных металлов, их сплавов и химических соединений от минерального или вторичного сырья до готовой продукции. Объектами анализа при этом являются руды, концентраты, оксиды, соли, металлы, сплавы, различные технологические растворы и т.д. Важными составляющими аналитического контроля на металлургическом производстве являются анализ сточных вод предприятий с целью определения содержания ценных компонентов и токсичных веществ, а также анализ атмосферы цехов. В связи с этим к аналитическому контролю металлургической продукции на различных стадиях технологического передела предъявляется комплекс требований: чрезвычайно широкий круг определяемых элементов при их содержании от миллиардных долей процента до десятков процентов, экспрессность и простота выполнения анализа, надежность получаемых результатов, наличие или возможность несложного синтеза образцов сравнения и др. Развитие аналитического контроля постоянно стимулировалось потребностями металлургии. В то же время  металлургическое производство нередко черпало свои идеи из аналитической практики. Например, технология производства ряда цветных, редких и благородных металлов основана на схемах химического анализа. В настоящее время основными задачами и направлениями развития аналитического контроля являются: автоматизация, компьютеризация, роботизация анализа; повышение экспрессности и надежности результатов химического анализа; увеличение селективности определений; оптимальное решение проблемы одновременного многоэлементного анализа; расширение границ определяемых содержаний компонентов; непрерывный анализ потоков жидкостей и сыпучих тел; анализ веществ, разогретых до высоких температур, в том числе расплавленных металлов и шлаков; неразрушающий (недеструктивный) анализ; локальный анализ; анализ ультрамикропроб, дистанционный анализ и т.п.; повышение экономичности и безопасности работы.

Аналитические реакции катионов первой аналитической группы (Na+, K+ и NH4+).

 

Соединения катионов Na+, K+, NH4+, как правило, характеризуются хорошей растворимостью в воде и других полярных растворителях. Именно поэтому группа не имеет группового реактива. Только с крупными анионами катионы I группы дают труднорастворимые соединения, например, КНС4Н4О6, Na3[Со(NO2)6], K[Sb(OH)6]. Поэтому реактивы, содержащие подобные анионы, служат для обнаружения катионов I группы.

Ионы Na+ и К+ имеют постоянную, устойчивую степень окисления и не участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. Катион NH4+ может быть окислен только очень сильными окислителями (хлорная вода, царская водка и другие) до свободного азота. Характерными реакциями этих ионов являются реакции обмена.

 

Реакции катиона калия К+: 
1. Гидротартрат натрия NaHC4H4O6(кислая соль винной кислоты) образует с растворами солей калия белый кристаллический осадок:  
 
КСl + NaHC4H4O6 = КНС4Н4О6↓ + NaCl, 
 
К+ + НС4Н4О6- = КНС4Н4О6↓. 
 
Осадок растворим в минеральных кислотах и щелочах (образование средних солей).

2. Гексанитрокобальтат (III) натрияNa3[Co(NO2)6] образует с катионом К+ кристаллический желтый осадок комплексной соли гексанитро-(III) кобальтата натрия-калия: 
 
2КС1 + Na3[Co(NO2)6] = K2Na[Co(NO2)6] ↓+ 2NaCl, 
 
2К+ + Na+ + [Co(NO2)6]3- = K2Na[Co(NO2)6] ↓. 
 
Осадок растворим в сильных кислотах (образование нестойкой кислоты Н3[Со(NO)2)6]). Присутствие щелочей мешает реакции, так как щелочь разлагая реактив, образует темно-бурый осадок Со(ОН)3.

3. Гексанитрокупрат (II) натрия-свинца Na2Pb[Cu(NO2)6]образует с катионами К+ черные или коричневые кристаллы кубической формы:  
 
2КС1 + Na2Pb[Cu(NO2)6] = K2Pb[Cu(NO2)6]↓ + 2NaCl, 
 
2К+ + Рb2+ + [Cu(NО2)6]2- = K2Pb[Cu(N02)6]↓.

4. Окрашивание пламени. Ионы К+ окрашивают пламя в бледно-фиолетовый цвет.

 

Реакции катиона натрия Na+:

1. Гексагидроксостибат (V) калия K[Sb(OH)6] образует с катионом Na+ белый кристаллический осадок Na[Sb(OH)6]: 
 
NaCl + K[Sb(OH)6] = Na[Sb(OH)6]↓ + KC1, 
 
Na+ + [Sb(OH)6]- = Na[Sb(OH)6]↓. 
 
Осадок растворим в щелочи: 
 
Na[Sb(OH)6] + 2NaOH = Na3SbO4 + 4H2O. 
 
Кислоты разлагают реактив с образованием аморфного осадка метасурьмяной кислоты HSbO3: 
 
К [Sb(OH)6] + HC1 = HSbO3↓+ КС1 + ЗН2О.

2. Окрашивание пламени. Соли натрия окрашивают пламя в желтый цвет. Окраска устойчивая, не исчезает в течение нескольких секунд. Реакция очень чувствительная; предел обнаружения этой реакции составляет 3 ∙ 10-4мкг, поэтому с ее помощью можно открывать ион Na+ как примесь в реактивах. Вывод о присутствии натрия надо делать с большой осторожностью, только при очень яркой окраске пламени. 

 

Реакции катиона аммония NH4+:

1. Щелочи NaOH и КОН при нагревании разлагают соли аммония с выделением газообразного аммиака: 
 
NH4C1 + NaOH = NH3↑ + Н2О + NaCl.

2. Реактив Несслера - раствор тетраиодомерурат (II) калия K2[HgJ4] и КОН образует с солями аммония красно-бурый аморфный осадок иодида оксодимеркурат (II) аммония [NH2Hg2O]J: 
  
NH4Cl + 2K2[HgJ4] + 4KOH =J↓ + 7KJ + KCl + 3H2O.

 

Укажите, к какой аналитической группе относятся приведенные ионы (по кислотно-основной системе классификации):Ca2+, Ag+, Al3+, Fe3+, Cu2+, CO32−. Напишите уравнения аналитических реакций и условия проведения опытов, приводящих к открытию следующих ионов.

 

Ca2+ относится к третьей группе по кислотно-основной системе классификации.Групповой реактив H2SO4 осаждает катионы III группы в виде сульфатов, нерастворимых в кислотах и щелочах.

1. Серная кислота (и растворимые сульфаты) образуют с ионами Cа2+ белый кристаллический осадок CaSO4Поскольку растворимость CaSO4 достаточно большая, осадить катион Са2+ разбавленным раствором H2SO4практически полностью не удается. Для достижения полноты осаждения его добавляют этанол, понижающий растворимость CaSO4:

 

CaCl2 + H2SO4 = CaSO4↓ + 2HCl

 

Ca2+ + SO42- = CaSO4↓

 

Опыт. К 2-3 каплям раствора ВаС12 прибавить 2-3 капли этанола и равный объем раствора H2SO4.

2. Оксалат аммония (NH4)2C2O4 и другие растворимые соли щавелевой кислоты образуют с катионом Са2+белый кристаллический осадок СаС2О4: 
 
СaCl2 + (NH4)2C2O4 = CaC2O4↓ + 2NH4Cl. 
 
Осадок растворим в сильных кислотах НС1 и HNO3, но не растворяется в СНзСООН: 
 
СaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4. 
 
Опыт. К 2-3 каплям раствора СаС12 прибавить 1-2 капли раствора (NH4)2C2O4. Осадок разделить на две части и исследовать его растворимость в НС1 и СН3СООН. 
 
Условия проведения реакции - в нейтральной или слабокислой среде, при отсутствии катионов Ва2+ и Sr2+.

3. Микрокристаллоскопическая реакция. Разбавленная H2SO4 и растворимые сульфаты с катионами Са2+образуют игольчатые кристаллы гипса CaSO4 ∙ 2Н2О. 
 
Опыт. На предметное стекло нанести каплю раствора СаС12, каплю 1М раствора H2SO4 , слегка упарить до появления каемки по краям капли. Образовавшиеся кристаллы рассмотреть под микроскопом.

4. Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] осаждает в присутствии NH4OH и NH4C1 из концентрированных растворов или в присутствии этилового спирта белый осадок гексацианоферрата (II) кальция - аммония, растворимого в минеральных кислотах: 
 
СаС12 + 2NH4C1 + K4[Fe(CN)6] = Ca(NH4)2[Fe(CN)6]↓+ 4КСl. 
 
Опыт. К 3-4 каплям соли кальция прибавить 2-3 капли раствора аммиака и 3-5 капель раствора NH4C1. Смесь нагреть до кипения, а затем прибавить 8-10 капель насыщенного раствора K4[Fe(CN)6]. Испытать растворимость осадка в НС1 и СН3СООН.

 

Ag+ относится ко второй группе по кислотно-основной системе классификации.Групповой реактив  2М раствор НС1  дает с Ag осадок хлорида белого цвета.

1. НС1 и растворимые  хлориды осаждают ион серебра в виде белого аморфного осадка AgCl. 
 
AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3. 
 
Хлорид серебра чернеет на свету вследствие разложения и выделения металлического серебра. Осадок хлорида серебра нерастворим в сильных кислотах, но растворяется в избытке раствора аммиака с образованием бесцветного комплексного соединения хлорида диамминсеребра [Ag(NH3)2]Cl: 
 
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl. 
 
Этот комплекс разрушается под действием азотной кислоты с выделением осадка AgCl и при действии KJ с образованием желтого осадка AgJ: 
 
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓+ 2NH4NO3, 
 
[Ag(NH3)2]Cl + KJ + H2O = AgJ↓+ 2NH4OH + KC1.

 

Опыт. В пробирку поместить 3-4 капли соли AgNO3 прибавить равный объём 2М НС1. К образовавшемуся белому осадку AgCl добавить несколько капель раствора аммиака до образования черного осадка.

2. Иодид калия KJ и бромид калия КВr образуют с катионом Ag+ желтый осадок иодида серебра AgJ и бледно-желтый осадок бромида серебра AgBr: 
 
AgNO3 + KJ = AgJ↓ + KNO3, 
 
AgNO3 + KBr = AgBr↓ + KNO3. 
 
Осадки нерастворимы в HNO3. 
 
Осадок AgBr частично растворим, a AgJ практически нерастворим в растворе аммиака. Все галогениды серебра растворимы в тиосульфате натрия Na2S2O3 с образованием комплексного соединения тиосульфатоаргентат (I) натрия Na3[Ag(S2O3)2]: 
 
AgJ + 2Na2S2O3 = Na3 [Ag(S2O3) 2] + NaJ. 
Опыт. В две пробирки поместить по 2 - 3 капли раствора нитрата серебра и добавить в одну пробирку - 1 - 2 капли раствора KJ, в другую - раствора КВг. Наблюдать выпадение осадков. Проверить на растворимость в NH4OH и Na2S2O3.

3. Хромат калия К2СгО4 выделяет из растворов солей серебра кирпично-красный осадок хромата серебра Ag2CrO4, растворимый в азотной кислоте и растворе аммиака, нерастворимый в уксусной кислоте: 
 
2AgNO3 + К2СrO4 = Ag2CrO4↓ + KNO3, 
 
2Ag2CrO4 + 4HNO3 = 4AgNO3 + H2Cr2O7 + H2O, 
 
Ag2CrO4 + 4NH4OH = [Ag(NH3)2]2CrO4 + 4H2O. 
 
Опыт. В две пробирки поместить по 2-3 капли AgNO3, добавить 1 - 2 капли К2СrO4. Проверить растворимость образующихся осадков в NH4OH и HNO3.

 

Al3+относится к четвёртой группе по кислотно-основной системе классификации.Груп-повым реактивом являются щелочи КОН, NaOH.

1. Щелочи КОН, NaOH образуют с Al3+ аморфный осадок гидроксида:

 

А1С13 + 3NaOH = А1(ОН)3 + 3NaC1

 

А13+ + ЗОН- = А1(ОН)3↓

 

Опыт. В пробирку поместить по 3-4 капли солей алюминия добавить 1-2 капли 2М раствора NaOH. Наблюдать выпадение белого желатино-образного осадка. Исследовать растворимость осадков в избытке щелочи и в соляной кислоте.

2. Раствор аммиака NH4OH осаждает из водных растворов солей алюминия в нейтральной среде белый аморфный осадок А1(ОН)3, нерастворимый в избытке аммиака и NH4C1: 
 
А1С13 + 3NH4OH = А1(ОН)3 + 3NH4C1. 
 
Опыт. К 3-4 каплям соли алюминия в пробирке прибавить 3-4 капли 2М раствора аммиака и нагреть. Наблюдать выпадение белого желатино-образного осадка, испытать на растворимость в NH4OH и NH4C1.

3. Ализарин (1,2-диоксиантрахинон) образует с гидроксидом алюминия малорастворимое внутрикомплексное соединение ярко-красного цвета - «алюминиевый лак»: 
 
  
+H2O 
 
 
Выполнению реакции мешает присутствие гидроксидов Zn(OH)2, Cr(OH)3, Sn(OH)2, которые с ализарином также дают окрашенные «лаки». 
 

Опыт. В пробирку поместить 2-3 капли раствора соли алюминия и несколько капель 2М раствора NH4OH до образования осадка А1(ОН)3. Нагреть и добавить 3-4 капли раствора ализарина. Осадок А1(ОН)3 окрашивается в ярко-красный цвет.

4. Нитрат кобальта Co(NO3)2 при прокаливании с солями алюминия образует алюминат кобальта синего цвета, называемый «тенаровой синью»: 
 
2A12(SO4)3 + 2Co(NO3)2 = 2Со(А1О2)2 + 4NO2↑ + О2↑ + 6SO3↑. 
 
Опыт. На полоску фильтровальной бумаги поместить последовательно по 1 - 2 капли растворов солей алюминия и 0,01 М раствор Co(NO3)2. Бумагу подсушить и сжечь, фиксируя цвет пепла.

 

Fe3+ относится к пятой группе по кислотно-основной системе классификации.

1. Групповой реактив -  2М раствор щелочи КОН(NaOH) осаждает катионы Fe3+в виде гидроксида Fe(OH)3 красно-бурого цвета:

 

FeCl3 + 3KOH = Fe(OH)3↓ + 3KCl.

 

Fe3+ + ЗОН- = Fe(OH)3↓

 

Опыт. В пробирку поместить по 2-3 капли раствора соли FeCl3 прибавить по 1-2 капли 2М раствора щелочи. Осадок разделить на две части и исследовать их растворимость в сильных кислотах и избытке щелочи.

2.Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] в слабокислой среде с катионами Fe3+ образует темно-синий осадок «берлинской лазури» - гексацианоферрата (II) железа (III):

 
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]↓ + 12KCl. 
 
Осадок практически не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH)3. В избытке реактива осадок заметно растворяется. 
 
Опыт. К 3-4 каплям соли железа (III) прибавить 2-3 капли раствора HCl и 3-4 капли реактива. Наблюдать образование темно-синего осадка. 
 
Условия проведения реакции: рН раствора < 3.

3. Тиоцианат аммония (или калия) NH4NCS образует с катионом Fe3+ тиоцианат железа (III) кроваво-красного цвета. Реакция проводится в кислой среде. Состав образующегося комплекса непостоянен и может колебаться в зависимости от концентрации ионов Fe3+ и NCS- от [FeNCS]2+ до [Fe(NCS)6]3-: 
 
FeCl3 + 3NH4NCS = Fe(NCS)3 + 3NH4Cl. 
 
Предел обнаружения 0,25 мкг. 
 
Опыт. К 2-3 каплям сульфата железа (III) прибавить 1-2 капли раствора HCl и 4-5 капель тиоцианата аммония. Наблюдать цвет раствора. Избыток реактива усиливает окраску.

4. Сульфосалициловая (в кислой среде) и салициловая (в присутствии NH3) кислоты образует с катионами Fe3+ комплексные соединения соответственно красно-фиолетового и желтого цвета. 
 
 
 
салицилат железа    сульфосалицилат железа 
Опыт. К 3-4 каплям раствора FeCl3 (рН = 2) в одной пробирке прибавить 1-2 капли сульфосалициловой кислоты, в другой - 2-3 капли реактива и по каплям насыщенный раствор аммиака до перехода красно-фиолетовой окраски раствора в желтую. 

Cu2+относится к шестой группе по кислотно-основной системе классификации.

1. Групповой реактив - растворNH4OH, прибавленный к раствору соли Cu2+, осаждает эти катионы в виде голубовато-зеленого осадка:

 

2CuSO4 + 2NH4OH = (CuOH)2SO4↓ + (NH4)2SO4

 

2Cu2+ + 2OH- + SO42- = (CuOH)2SO4↓

 

В избытке NH4OH эти осадки растворяются с образованием комплекса аммиаката ярко-синего цвета: