Ароматические амины

2. Ароматические амины

Ароматические амины могут быть первичными ArNH₂ (анилин, толуидины), вторичными Ar₂NH (дифениламин), и третичными Ar₃N (трифениламин).

Способы получения ароматических аминов

Восстановление  нитросоединений (реакция Зинина).

В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически.

Ar-NO₂ + 2H₂ Ar-NH₂ + 2H₂O

В зависимости  от характера среды восстановление идет разными путями. В кислой среде  в качестве промежуточных продуктов  образуются нитрозосоединения и  производные гидроксиламина. Последние  могут быть получены как конечные продукты при восстановлении в нейтральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно. Вслед за нитрозосоединениями получаются азоксисоединения, затем азосоединения, гидразосоединения и, наконец, амины.

Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами).

Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака:

ArCl + 2 NH₃ Ar-NH₂ + NH₄Cl

Вследствие малой  подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях  и температурах в присутствии  катализаторов - меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о- или п-положении к галогену находится сильно электроотрицательные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу.

Реакция Гофмана.

Ароматические амины могут также быть получены из кислот через амиды по реакции Гофмана.с

Получение вторичных ароматических аминов.

Ароматические вторичные амины получают нагреванием  ароматических аминов с их солями:

Ar-NH₂ + Ar-NH₂HCl Ar₂NH + NH₄Cl

Вторичные жирноароматические амины получают алкилированием первичных  ароматических аминов галогенпроизводными или спиртами.

Третичные амины.

Третичные ароматические  амины получают алкилированием или  арилированием первичных или  вторичных аминов:

C₆H₅-NH₂ + 2 CH₃OH C₆H₅-N(CH₃)₂ + 2 H₂O

Менее доступные  третичные ароматические амины  получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка:

(C₆H₅)₂-NH + C₆H₅J (C₆H₅)₃N + HJ

Химические  свойства ароматических аминов

Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, К_b метиламина составляет 4,410^-5, тогда как для анилина К_b=3,810^-10. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.

Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для  о-, м- и п-нитроанилинов составляет соответственно 110^-14, 410^-12 и 110^-12.. Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина K_b=7,610^-14). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.

С другой стороны, введение алкильных групп (электронодонорные группы) увеличивает основность (K_b N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны соответственно 7,110^-10 и 1,110^-9

1. Алкилирование  ароматических аминов.

Ароматические амины способны замещать водород  аминогруппы на алкилы. Эта реакция  приводит ко вторичным и третичным аминам:

C₆H₅NH₂ + CH₃J C₆H₅NH-CH₃ + CH₃J C₆H₅N-(CH₃)₂

Алкилирование ведут спиртами или хлоралканами, в качестве катализаторов используют соли одновалентной меди в виде аммиачных  комплексов. Важно, что процесс  N-алкилирования является последовательно-параллельным, обусловленный тем, что образовавшийся амин, в свою очередь, способен реагировать с алкилирующим агентом. Состав продуктов зависит от соотношения реагентов.

2. Ацилирование  ароматических аминов.

При действии ацилирующих агентов (кислоты, ангидриды, хлорангидриды) водородные атомы аминогруппы замещаются на ацильные остатки.

C₆H₅NH₂ + (CH₃CO)₂O C₆H₅NHCO-CH₃ + CH₃COOH

C₆H₅NH₂ + CH₃COOH C₆H₅NH₂HOCOCH₃C₆H₅NHCO-CH₃ + H₂O

Ацильные производные не обладают основными свойствами. Они обладают устойчивостью к окислителям и потому используются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в присутствии окислителей (например, нитрование).

3. Синтез азометинов (оснований Шиффа).

При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются так называемые основания Шиффа или азометины:

C₆H₅NH₂ + C₆H₅COH C₆H₅N=CH-C₆H₅ + H₂O

Под действием  разбавленных кислот основания Шиффа  гидролизуются до альдегида и амина.

4. Реакции аминов  с азотистой кислотой.

Азотистая кислота  HONO неустойчива, но ее водный раствор можно получить, растворив нитрит натрия, при охлаждении в разбавленной кислоте, например, соляной.

Первичные алифатические амины реагируют с холодным водным раствором азотистой кислоты с образованием алкилдиазониевых солей, при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов:

CH₃CH₂CH₂-NH₂ + HONO [CH₃CH₂CH₂N₂⁺] [CH₃CH₂CH₂⁺] + H₂O CH₃CH₂CH₂-OH + CH₃CH(OH)CH₃ + CH₃CH=CH₂ + (CH₂)₃

Вторичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием N-нитрозоаминов желтого цвета. Эти соединения, амиды азотистой кислоты, являются очень слабыми основаниями.

(CH₃)₂NH + [HONO] (CH₃)₂N-N=O

N-нитрозодиметиламин (канцероген!)

При взаимодействии третичных алкиламинов с азотистой кислотой образуются сложные смеси.

Важнейшие представители ароматических аминов

Анилин впервые был получен в результате перегонки индиго с известью (1826г.). В 1842 г. его получил Зинин восстановлением нитробензола. В незначительных количествах содержится в каменноугольной смоле. В промышленности получают из нитробензола каталитическим гидрированием с медным катализатором в газовой фазе. Анилин в больших количествах идет на получение красителей, циклогексиламина, капролактама, пестицидов и др.

п-Толуидин широко применяется в производстве красителей, особенно фуксина.

N,N-диметиланилин применяется в производстве красителей и взрывчатых веществ. 
 
 

3. Моноциклические терпены

Моноциклические терпены содержат в молекуле один цикл. Они присоединяют четыре атома брома, т. е. имеют две двойные связи. Представителем моноциклических терпенов может служить лимонен.

Лимонен имеет  одну двойную связь в ядре –  между первым и вторым атомами  углерода – вторую – в боковой  трехуглеродной цепи. Лимонен содержится во многих эфирных маслах, в частности в лимонном масле. Приятный запах лимонов зависит от лимонена, находящегося в эфирном масле лимонов; отсюда и возникло название «лимонен».

Лимонен содержится также в эфирных маслах некоторых  хвойных растений, например в эфирном масле 28б сосновых игл. При перегонке с водяным паром хвои сосны и пихты получают «лесную воду» – жидкость с приятным ароматическим запахом. Бициклические терпены

Бициклические терпены содержат в молекуле два  цикла. Их молекулы присоединяют по два атома брома, следовательно, бициклические терпены имеют одну двойную связь.

Различные группы бициклических терпенов обычно производят от углеводородов, не содержащих двойных  связей, – карана, пинана и камфана, которые, кроме шестичленного цикла, содержат трех-, четырех– и пя-тичленные циклы. Соответственно, различают бицик-лические терпены групп карана, пинана и камфана.

При внимательном рассмотрении формул бицикли-ческих терпенов видно, что в построении их меньшего кольца принимает участие изопропильная группа Н3С-С-СН3, которая содержится также в ментане.

Наибольшее значение из бициклических терпенов имеет  пинен, который относится к группе пинана.

Пинен – главная  составная часть скипидаров, или  терпентинных масел, получаемых из хвойных растений. Название «пинен» произошло от латинского названия pinus – сосна.