Ауыр мұнай шикізатының висбрекингі

Шекті конверсия  тереңдігі, шығым және өнімдер сапасы шикізаттағы күкірт пен асфальтендердің  мөлшеріне тәуелді.

Висбрекинг  процесінде шикізаттың «крекингіленуі»  термині крекинг жылдамдығына емес, қажет стандартты тұрақты крекинг-қалдық алу мүмкін айналудың максималды дәрежесіне байланысты айтылған.

Практикалық тәжірибе висбрекинг процесінде дистиллятты  фракция шығымы тұтқырлықтың төменедуімен көбінесе конверсия тереңдігіне  тәуеді және әртүрлі шикізат өндеуде  аз өзгеретінің көрсетті. Осымен қоса асфальтендердің және парафиндердің жоғары мөлшері бар кокс түзілуге бейім шикізат төмен температурада да тұрақсыз отын береді. Бұл кезде газдың жоғары шығымы байқалады. Сонымен қатар, шикізатта натрийдің болуы кокс түзілуге әкеледі, сондықтан  оның мөлшерін бақылап отыру керек және пеш тұңбаларынан коксты алып тастау операциялары арасындағы уақытты ұзарту үшін оның мөлшерін миллион бөліктер дәрежесінде сақтау қажет.

Қосымша тізбегі  жоқ ароматты көмірсутектер, жалғыз ядролы, жоғары температуралар әсерінен сутегінің үзіліп, конденсация өнімдерінің түзілуіне бейім. Мысалы, бензол дифенилге (С₆Н₅ – С₆Н₅) жеңіл айналады, бұл сутегі бөлінуімен жүреді.

Реакция қайтымды, қысым жоғары болғанда тепе-теңдік солға ығысады. Дифенилден басқа полифенилдер, шайырлы заттар немесе кокс түзілуі мүмкін. Нафталин өзін бензол сияқты ұстайды:

 

.

 

Ол крекинг  кезінде конденсация өнімі –  динафтил және сутегіге бай газ түзеді. Дәл осындай  реакциялар жоғары молекулалы ароматты қосылыстарға тән, мысалы, фенантренге:

 

.

 

Алкилароматты қосылыстар крекингі кезінде қарапайым  құрылысты алкилароматты және конденсация  өнімдерінің түзілуіне әкелетін алкил тізбегінің бөлшекті ыдырауы  жүреді. Алкилароматты қосылыстардың конденсация процесі орынбасушылары жоқ сондай ароматты қосылыстар конденсациясына қарағанда тез жүреді. Мұндай көмірсутектердің термиялық тұрақтылығы қосымша тізбек ұзарған сайын төмендейді. Ароматты қосылыстар шайырлар мен асфальтендер сияқты қосымша өнім – кокс түзілуінің негізгі шикізаты болып табылады.

 

 

 

2.3. Термиялық крекинг процесінің негізгі факторлары

Висбрекинг  процесінің негізгі мақсаты тұтқырлықты кеміту.

Қалдықтардың термиялық  крекингке бейімділігі олардың  шайырлар мен асфальтендерге бөліну қабілетіне байланысты және висбрекинг процесінің өту шарттарының қатаңдығын анықтайды. Висбрекинг процесінде асфальтендер трансформацияға әлсіз ұшырайды, ал шайырлар дистиллятқа ұқсайтын жеңілірек көмірсутектерге айналады. Висбрекингтен кейін қалдықта асфальтендер / шайырлар қатынасы өседі. Егер крекинг қатаң шарттарда өтсе, онда шайырлар мөлшері асфальтендерді сұйық отында диспергирлеу үшін жеткіліксіз болады. Осындай жүйелерде асфальтендер сыйымды ыдыста тұнады және осы тектес қалдықтар қазанды отынды өндіру үшін тиімді қолданыла алмайды. Шикізатта асфальтендердің мөлшері жоғары және шайырлар төмен болған сайын, висбрекингтің қалдығында тұтқырлықтың кемуі төмен болады. Бастапқы шикізаттың табиғаты висбрекингтің тұтқырлығының кемуіне де, материалды балансына да әсерін тигізеді:

• асфальтендердің бірдей мөлшері бар шикізат бастапқы өнімнің әртүрлі айналу тереңдігінде бірдей тұтқырлықтың кемуіне болады;
• бастапқы шикізатта асфальтендердің мөлшері көп болған сайын, қазанды отындардың жеткілікті тұрақтылығын қамтамасыз ететін, мүмкін болатын айналу тереңдігі төмен келеді.
• тұтқырлықтың төмендеуі бастапқы кезде жоғары тұтқырлыққа ие болатын висбрекинг фракцияларында байқалады. Бұл 490-540°С-тан жоғары болатын температуралар аралығында қайнайтын фракциялар.
• 400-490°С аралығында қайнайтын және бастапқы кезде төмен тұтқырлыққа ие болатын висбрекинг фракциялары қалдықтың тұтқырлығының кемуіне әкелмейді.

Крекинг температурасын крекинг процесін жылдамдататын және шикізат пен крекинг өнімдерінің фазалық күйін (сұйық / бу) анықтайтын фактор ретінде қарастыруға болады.

Температураның жоғарлауы  шикізат бөліну реакциясын жылдамдатады. Сондықтан крекинг температурасы  жоғары болған сайын, ыдырау өнімдерінің (газ, бензин және басқа да фракциялардың) шығымы жоғары болады. Вант-Гофф заңына сәйкес химиялық реакция жылдамдығы шикізат температурасын 10°С-ге жоғарлатқанда екі есе өседі. Бұл заң шектелген температуралық облыста (450 – 510 °С) жүретін термиялық крекингте қолданылады, яғни шикізаттың практикалық крекингі температуралық облысында. Реакция жылдамдығын екі еселету үшін қажет температураның жоғарлау градусының саны реакция жылдамдығының температуралық градиенті деп аталады.

Реакция аймағында шикізаттың болу ұзақтығы бірдей температурада шикізаттың айналу дәрежесіне және ыдырау тереңдігіне әсер етеді. Шикізаттың реакция аймағында болу уақыты көп болған сайын ыдырау тереңдігі жоғарлайды, бірақ кокстың да түзілуі көп болады. Сондықтан шикізаттың реакция аймағында болу уақыты минимумға жеткізіліп, жоғары температураларда пеш тұрбаларында тез кокстың түзілуін болдырмау үшін 1,5 – 2 минутпен шектеледі. Қажет ыдырау тереңдігіне қол жеткізу үшін шикізат пен реакция өнімдерінің берілген крекинг температурасында арнайы шығарылатын қыздырылмайтын камераларда – сокинг-секцияларда болу уақытын ұзартады.

Термокрекинг процесінде салыстырмалы жоғары қысым (2-ден 4 МПа-ға дейін) ұстап тұрады, бұл реакциялық көлемді қысқарту және белгілі бір болу уақытын қамтамасыз ету үшін. Сонымен қатар қысым реакция бағытына, жүруіне және жылдамдығына әсер етеді. Ауыр шикізат крекингі кезінде салыстырмалы төмен температуралар 420 – 470 °С аралығында қысымның реакция жылдамдығы мен бағытына әсері айтарлықтай емес. Алайда ыдырау өнімі түзілсе немесе бастапқы фаза бу фазасына өткенде қысымның рольі жоғарлайды. Қысым жоғарлаған сайын ыдырау өнімдері қатысатын екіншілей реакциялар (полимерлену, циклдену, алкилдену, гидрлеу) жылдамдығы өседі. Қысым жоғарлаған сайын крекингтің газ тәрізді өнімдерінің шығымы төмендейді, тығыздалу реакцияларының өнімдері өседі. Термиялық крекинг кезінде реакциялар жылулық эффектімен жүреді. Ыдырау реакциялары жылу жұтылуымен, ал тығыздалу мен конденсация реакциялары оның бөлінуімен жүреді. Процестің қосынды (қорытынды) жылу эффектісі сол реакциялардың бірінің басым болуына байланысты. Термиялық крекинг жылу эффектісінің мәні теріс, және бұл процесті жүргізу үшін жылу тек шикізатты реакция температурасына дейін көтеріп қана қоймай реакция жүргізуге де жұмсалады. Мазут крекингінің жылу эффектісі 1250 - 1670 кДж/кг бензин, ауыр қалдықтар висбрекингінің жылу эффектісі 117 - 234 кДж/кг шикізат болып табылады.

Крекинг кезінде  кокстың түзілуі. Термиялық крекинг процесін тәжірибеде жүргізу эффективтілігі шикізаттың ыдырау тереңдігімен бағаланады: ыдырау тереңдігі жоғары болса, газ бен бензин шығымы да жоғары. Әдетте мазут крекингі кезіндегі айналу тереңдігі 20 - 25 % масс. шикізатқа құрайды. Конверсия тереңдігі жоғарлаған сайын кокс шығымы да күрт өседі. Сондықтан ауыр қалдық гудронды термиялық крекингілеу кезінде пештің кокспен бікетілуін және қондырғыны уақытынан бұрын тоқтатудың алдын алу үшін конверсия 12 - 13 %-дан аспауы қажет.

А.Н. Саханов, М.Д. Тиличеев, С.Н. Обрядчиков, М.С. Немцов, М.Е. Левинтер және басқа да ғалымдардың зерттеуі бойынша кокс түзілудің үлгілі механизмін ұсынылды. Кокс түзілуге негізгі материал болып конденсация реакцияларына бейім ароматты көмірсутектер табылатыны көрсетілді. Зерттеушілермен карбоидтардың және соңында кокстың термиялық крекинг кезінде түзілуінің жаңа схемасын ұсынды:

ароматты көмірсутектер  → жоғары қайнайтын конденсацияланған ароматты көмірсутектер → асфальтендер → карбоидтар, кокс.

Осылайша, кокс ароматты көмірсутектердің әрқарай сутегімен қосылатын аралық өнімдер түзе бірізді түрленулерінің соңғы өнімі болып табылады. Кокс түзілуін жылдамдатуда айтарлықтай рольді ароматты көмірсутектердің асфальтендер, сонынан кокс түзуге бейім қанықпаған қосылыстармен конденсациялану реакциялары атқарады.

Пеш тұрбаларында кокстың тұрып қалуы бәрінен  бұрын тұрбалардың жергілікті қызып  кетунен болады. Бұл жылудың біркелкі таралмауынан болады, осының нәтижесінде  тұрбалардың тез бұзылуы және пештің бұзылуы болады. Жылу алмасуды жақсарту мақсатында және кокс түзілуге бейңм шикізаттың болу уақытын төмендету мақсатында пеш тұрбаларына шикізатпен бірге қыздырылған бу немесе қазандық суы берілуі мүмкін, оның мөлшері шикізаттың масс. 0,5 %-нан аспайды. Бұл шикізаттың реакциялық жыланша тұрбаларында қозғалу жылдамдығын, ағын турбулизациясын жоғарлатуға және кокс түзлуді төмендетуге көмектеседі.

Шикізаттың  кокс түзілуге бейімділік көрсеткіштері  болып ондағы шайырлы-асфальтты  заттардың мөлшері, сонымен қатар  Конрадсон бойынша кокстену табылады.

Термиялық крекинг кезіндегі рециркуляция рольі. Термокрекингке ұшырайтын дистиллятты шикізат үшін температура өскен сайын бензин шығымы  жоғрлайды және максимумға жетеді. Температураны одан ары көтеру оның шығымының газтүзілу және кокс түзілу процестеріне байланысты төмендеуіне әкеледі. Бұл шикізат үшін бензиннің максималды мүмкін шығымы 50 %-ды ғана құрайды. Ауыр қалдықтар крекингі үшін бұл көрсеткіш айтарлықтай төмен.

Крекингіленетін шикізаттың бір бөлігі айналмайтын  болғандықтан крекингтің басқа схемаларында шикізаттың әрекеттеспеген бөлігінің бөлініуі және оның реакция ортасына қайтарылуы – рециркуляциясы бар крекинг жүргізіледі. Бұның нәтижесінде салыстырмалы төмен кокс түзілуде бензин шығымы өседі, бірақ таза шикізат бойынша қондырғы өнімділігі төмендейді. Рециркуляцияланатын фракция мөлшерінің таза шикізат мөлшеріне қатынасы рециркуляция коэффициенті, ал пеш жүктемесінің таза шикізат мөлшеріне қатынасы жүктеме коэффициенті деп аталады.

Қазандық отының алу мақсатында гудронның крекингі (яғни висбрекинг) кезінде рециркулят қажетті тұтқырлықты қамтамассыз ету үшін крекинг-қалдықта қалдырады, яғни бұл жағдайда процесс қалдық битум, коск т.б. өндірістерінде шикізат ретінде қолданылатын процестерге қарағанда рециркуляциясыз жүргізіледі.

Каталитикалық крекингтің газойльдерінің крекингі кезінде қалдық парафинді гудрон шикізатынан алынған крекинг-қалдыққа қарағанда көп жағдайда тығыздалу нәтижесіндегі өнімдерден тұрады және жоғары тығыздығымен сипатталады. Осылайша, оның шартты тұтқырлығы 80°C-де 17,6, ал тығыздығы – 1,0737 г/см³, осы жағдайда гудрондар үшін (парафинді мұнайлар үшін) ол бірден төмен болады.

Деструкциялы  өндеуде шикізаттың барлық түрленуі өнімдер арасында сутегінің таралуымен байлаысты, бұл олардың шығымына және сапасына әсер етеді: крекинг-қалдықтағы сутегі мөлшері төмен болған сайын оның шығымы азаяды, ал тығыздығы өседі. Бұл жағдайда сутегіге бай жеңіл өнімдердің – газ бен бензиннің шығымы жоғары.

 

Бензин шығымы, % көл.
	Қалдық тығыздығы  мен шикізат тығыздығы арасындағы айырымы

Сурет 2 – Әртүрлі шикізатың термиялық крекингі кезіндегі бензин шығымының крекин қалдықтың және шикізаттың тығыздықтарының айырымына тәуелділігі

 

Шикізат, қалдық және басқа да крекинг өнімдеріндегі  сутегінің пайыздық мөлшеріне, сонымен  қатар крекинг-қалдық пен шикізат  тығыздығының айырымынан бензин шығымының тәуелдігіне байланысты бензин шығымын анықтаудың бірқатар эмпирикалық формулалары бар.

 

2.4. Висбрекинг  процесіне арналған қондырғылар

Соңғы уақытта  елімізде және шет елдерде висбрекингтің  дамуында екі негізгі бағыт пайда болды. Біріншісі – бұл «пешті» (немесе сокинг-секциялы пештегі висбрекинг), мұнда жоғары температура (480-500°C) болудың аз уақытымен (1,5 – 2 мин) сай келеді. Екінші бағыт – шығарылған реакциялы камералы (реакторлы), ол өз кезегінде шикізатты реакторға беру тәсілі бойынша жоғары көтерілуші ағынды және төмен түсетін ағынды болып бөлінеді. Өнімділігі 1 млн т гудрон болатын пешті висбрекинг қондырғысының принципиалды схемасы суретте 3 көрсетілген.

 

 

Сурет 3 - Гудрон висбрекингі қондырғысының принципиалды схемасы

І - шикізат; ІІ - тұрақтандырылатын бензин; ІІІ - керосин-газоиль фракциясы (200-350°C); ІV - висбрекинг қалдығы; V - ГФҚ газы; VІ - су буы.

Қалдық шикізат (гудрон) жылуалмастырғыштар арқылы жүктеледі, мұнда ол шығарылатын өнімдердің жылуымен »300°C температураға дейін жылытылады және паралельді жұмыс істейтін пештердің жылытқыш-реакционды жыланшаларға түседі. Висбрекинг өнімдері пештен 500°C температурада шығарылады және квенчинг (висбрекинг қалдығы) берілуі арқылы 430°C температураға дейін суытылады, содан сон ректификациялық мұнараның К-1 төменгі секциясына жіберіледі. Бұл мұнараның үстінен бу-газ қоспасы шығарылады, ол суыту және конденсатор-тоңазытқыштарда конденсацияланғаннан кейін газ сепараторына С-1 түседі, онда газ, су және бензин фракциясына бөлу жүргізледі. Бензиннің бір бөлігі мұнараның К-1 үстінгі бөлігін ылғалдандыруға беріледі, ал тепе-тең бөлігі тұрақтандырылуға жіберіледі.

К-1 аккумулятордан буландырғыш мұнара К-2 арқылы жеңіл  газойль фракциясы (200-350°C) шығарылады және тоңазытқыштарда суытылғаннан кейін висбрекинг қалдығымен араластырылуға жіберіледі немесе қондырғыдан шығарылады. Жеңіл газойльдің бір бөлігі мұнараны К-1 аралық циркуляциялық ылғалдандыруға қолданылады.

К-1-ден шыққан кубтық қалдық өздігінен ағып мұнараға К-3 түседі. Қысымды 0,4-тен 0,1-0,05 МПа-ға дейін түсіру және су буын су буын К-1-ден К-3-ке құйылысқа беру арқасында жеңіл фракцияларды буландыру жүреді. К-3-тің үстінен шығарылатын бу-газ қоспасы суытылып,  конденсацияланғаннан кейін газ сепараторына С-2 түседі. Одан шыққан газ пеш форсункаларына жіберіледі, ал жеңіл флегма К-1 мұнарасына қайтарылады.

К-3 аккумуляторынан  ауыр флегма шығарылады, ол пешке берілетін  бастапқы гудронмен араластырылады. К-3-тің астынғы бөлігінен алынатын висбрекинг қалдығы жылуалмастырғыштар  мен тоңазытқыштарда суытылғаннан кейін қондырғыдан шығарылады.

Пештердің реакциялық жыланшаларының кокстелуін болдырмау  үшін оларға, ағын температурасы 430-450°C-қа жететін аудандарға турбулизатор - су буының берілуі қарастырылған.

 

Сурет 4 – Реакторлы висбрекинг қондырғысының схемасы

1 – насос; 2 - пеш; 3 - реактор; 4 - жылуалмастырғыш;                               5 -  фракционирлеуші мұнара; 6 - ауамен салқындату аппараты;                          7 - сепаратор; І - шикізат; ІІ - су; ІІІ - газойль фракциясы; ІV - крекинг-қалдық; V - көмірсутекті газ; VI – бензин фракциясы; VIІ – керосин фракциясы; VІІI – отынды газ; ІХ - түтінді газдар; Х - су.

 

Пешті висбрекингті реактордағы висбрекингпен (сурет - 4) салыстырсақ, бірінші жағдайда шамамен 1,5 есе көп отын шығындалады, және қалдық ашық өнімдердің бірдей тәжірибелік шығымында жоғары тұтқыр болып шығады.

80 жылдардың басынан шығарылатын реакциялы камералары бар сызбанұсқа кең таралған. Шелл және Луммус фирмаларымен осындай камераларды қолданатын ондаған қондырғылар салынған. Реакциялық камераларды қолдану төмен жылу қуаты бар пешті қолдануға мүмкіншілік береді, бұл түтінді газдардың жылуын пайдалануды жеңілдетеді, шығарылатын су буының аз мөлшеріне әкеледі. Луммус фирмасы реакциялық камерасы бар висбрекинг процесінің жай (пешті) процеске қарағанда келесі ерекшеліктерін көрсетеді: айналыс шығындарының төмендеуі; пештің аз көлемі; шығындардың 10-15% кеміту; пештің кіші көлемі; түтінді газдардың жылуын пайдалану үшін жабдықтардың кіші көлемдері; қысымның төмен айырмасы және пеште отынның аз шығыны; өнімдердің жоғары шығымы және жақсы селективтілік; үлкен жөндеу аралық ұзақтығы 1 жылға дейін; апаттарға төмен сезімталдық.