Азотная кислота

Азотная кислота 

 Азотная кислота за  обьемом производства занимает  среди других кислот второе     место после серной кислоты.  Все возрастающий обьем производства  HNO3 объясняется огромным значением  азотной кислоты и ее солей  для народного хозяйства.

 Основное количество товарной азотной кислоты (75-80 %) тратится в производстве азотнокислотных солей (нитратов) и сложных минеральных удобрений, так как нитратный азот хорошо усваивается растениями и дает большой эффект при использованные в сельском хозяйстве. Значительное количество HNO3 поступает на производство технических нитратов. Азотная кислота и чотирёхокис азота используется как окислитель в ракетной технике.

 Азотную  кислоту  и окиси азота используют для  окисления двуокиси серы в  производстве серной кислоты нитрозным способом. Двуокись азота применяют  для стерилизации семян перед внесением в грунт.

  Также азотную кислоту  применяют в качестве полупродукта  в производстве синтетических  красителей и в фармацевтической  промышленности.

     К началу  ХХ ст. естественная селитра была единым источником  получения азотной кислоты. В 778 году был описан способ проготовления «крепкой водки» (так называли азотную кислоту) путем перегонки селитры с квасками.  Позднее азотную кислоту получали разложением естественной селитры серной кислотой. Естественную селитру раскладывали серной кислотой в чугунных ретортах, которые обогреваются топочными газами. Азотную кислоту, которая  выделяется, конденсировали в холодильниках и собирали в стеклянные баллоны. Газообразные продукты разложения пропускали через ряд баллонов с водой или известковым молоком для поглощения окислов азота.

 Усовершенствованный  вариант этого метода получения  азотной кислоты состоял в  потому, что разложение селитры  серной кислотой вырабатывалось  в вакууме (избыточное давление до 650 мм вод. ст.). При этом температура разложения селитры снижалась до 80—160° С; продолжительность отгона кислоты сокращалась до 6 ч .

        В  начале ХХ столетие была решена  проблема связывания  атмосферного  азота, которое дало человечеству новый не исчерпывающий источник сырья для производства азотосодержащих соединений . В 1901 г. было положено начало фиксации азота воздуха в пламени электрической дуги (дуговой метод), что возникает при пропускании между электродами тока силой 0,75 А и напряжением  8000 В в печи конструкции Брэдлея и Ловджоя. Через несовершенство конструкции печи и большой затраты электроэнергии завод был закрыт в 1932 г.

 В 1913 г. на основе  многочисленных работ был освоен  промышленный метод синтеза аммиака  из простых веществ, который получил широкое развитие и в настоящее время занял главное место в производстве связанного азота. В скором времени после этого удалось решить проблему получения азотной кислоты из аммиака.

 В наше время единым  промышленным способом получения азотной  кислоты есть каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха со следующим поглощением полученных оксидов азота водой. Этот способ впервые был осуществлен  в промышленных условиях В.Освальдом и И.И.Андреевым .

 

 Физико-химические основы процесса

           В наше  время азотная кислота  вырабатывается методом контактного  окисления аммиака. Технология  производства разбавленной азотной  кислоты состоит из трех  основных  стадий:

1)конверсия  аммиака  с целью получения оксида азота

                                                   4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O                               (1)    

2)Окисление оксида азота  к диоксида азота

                                                  2 NO + O2 = 2NO2                                              (2)                    

3)абсорбция  оксидов азота водой

 

                                         4NO2 + O2+ 2H2O=4NH3                                (3)                  

 Суммарная  реакция  образования азотной  кислоты выражается уравнением :

                          NH3 + 2O2 = HNО3+H2O  +421,2 кдж (100,6 ккал)                 (4)

     В  силу ряда специфических особенностей  процесса на сегодня  не  существует стандартной  технологии  получения азотной кислоты.В зависимости  от условий проведения производственного процесса различают типы схем:

1) Схема, которая  работает под давлением 0,716 МПа.  Окисление аммиака и поглощение  оксидов азота водой проводится  под атмосферным давлением. Этот  способ отличается низкими энергетическими  затратами и простотой  оборудования. Недостатком есть большие капитальные  затраты и большое количество оборудования.

2) За вторым  способом обе стадии проводятся  при повышенном давлении 8-9·105 н/м2. Этот способ характеризуется  високим унесением платины, большими  энергетическими  вложениями   и сравнительно  низкими капитальными  расходами.

3)Третий способ - комбинированный:окисление аммиака  осуществляется под атмосферным  давлением, а поглощение оксидов  азота -  при повышенном давлении.

 Этот способ  объединяет в себе преимущества первого способа(низкие затраты платины) и второго(низкие затраты нержавеющий стали). В результате уменьшаются эксплуатационные потери и соответственно себестоимость кислоты. Это делает комбинированный способ наиболее удобным.

     Производство  разбавленной азотной кислоты в агрегате АК-72 осуществляется комбинированным методом: окисление аммиака проводится под давлением 0,42 Мпа, абсорбция оксидов азота - при 1,1 Мпа. При давлении 0,42 Мпа можно достичь высокой степени конверсии аммиака (до 97%) и затрата платины будет составлять не больше 0, 1-0,12 г\т азотной кислоты.

 Производство  неконцентрированной азотной кислоты  по схеме АК-72   введено в  эксплуатацию на 80-начала х   лет. Проектная мощность производства - 380 тыс. тон на год азотной  кислоты в перерасчете  на 100  % НNО3.Средньогодинна  производительность  агрегата составляет 47,98 тон.

 Окисление  аммиака к оксиду азота(ІІ)

      Исследования показывают, что при  окислении аммиака воздухом без  катализатора приводит только  к выделению элементарного азота. На разных  каталізаторах и в зависимости, от условий ведения процесса можно получить окись азота, элементарная азот и закись. При окислении аммиака кислородом воздуха на катализаторе возможное протекание  следующих реакций:

                   4NH3 + 5О2 = 4N0 + 6Н2ОБ   +907,3 кдж (216,7 ккал)               (5)        

  4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O  + 1104,9 кдж (263,9 ккал)             (6)

                   4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O  +1269,1   кдж (303,1 ккал)           (7)

 

 Кроме того  возможные и другие побочные реакции, которые протекают (параллельно или последовательно).

 Катализаторы, которые используются для окисления   аммиака должны владеть

 выборочными  (селективными) свойствами, т.е. ускорять  только одну из всех возможных  реакций, а именно реакцию (5) окисление аммиака к оксиду азота. Наиболее селективным и активным катализатором является платиновый катализатор.

 Почти на  все азотнокислотных заводах  как катализатор процесса окисления   аммиака применяют платину или  ее сплавы. Платина является дорогим катализатором, однако она на протяжении, продолжительного времени сохраняет высокую активность, имеет достаточную стойкость и механическую прочность и легко регенерируется. Кроме того, платина легко разогревается к температуре зажигания и затрата ее на единицу продукции незначительный. Недостатком платины есть ее склонность  к разрушению в чистом виде  при температурах конверсии и дед действием реакционной смеси. По этой причине используют сплавы платины с разными металлами. В качестве компонентов, которые улучшают механические свойства  используют Со, V,  Mo, Cr, Ba, Cu, Al, Zn и другие металлы. Для повышения активности и селективности в качестве добавок к платине прибавляют металлы платиновой группы Rh, Pd, Ir, Ru, Os в количестве до 10 %. Широкого распространенные в качестве катализатора окисления аммиака  получили сплавы платины с родием и паладієм.

 В производстве  азотной кислоты платина родиевые  катализаторы применяются в виде  сеток, который дает возможность  создать большую поверхность  поверхность катализатора в конверторе при относительно  малые затрате платины. Обычно   применяют сетку с диаметром проводов 0,045-0,09 мм.

 Катализаторы  довольно чувствительные к ряду  примесей, которые удерживаются  в аммиаке и воздухе, особенно  к соединениям фтора и серы. Примеси заметно снижают селективность катализатора. Для поддержки стабильной степени конверсии необходимое тщательное очищение аммиачно-воздушной смеси  от механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного катализатора синтеза аммиака.

     Механизм  гетерогенного каталитического  окисления аммиака состоит из  следующих последовательных стадий:

 —диффузия  молекул аммиака и кислорода  из газовой фазы к поверхности  катализатора;

 —активированная  адсорбция молекул кислорода  на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения;

 —хемосорбция  молекул аммиака и образование  комплекса;

 —разложение  комплекса с регенерацией катализатора  и образованием молекул оксида  азота (II) и воды;

 —диффузия  продуктов реакции из поверхности катализатора в газовую фазу.

 Определяющей  стадией всего процесса окисления  есть скорость диффузии кислорода  к поверхности катализатора. Итак, каталитическое окисление аммиака  на платиновом катализаторе протекает  преимущественно в диффузной  области, в отличие от окисления на железном катализаторе, который идет в кинетической области.

 Скорость  каталитического окисление аммиака  по реакции (5) очень высокая.  За десятичные  частицы секунды  степень преобразования аммиака  а оксид азота достигает 97-98 % при атмосферном давлении и 95-96 % при 0,88-0,98 МПА. Однако выход оксида азота может быть разным на одном и потому же катализаторе в зависимости от избранных технологических параметров - температуры, давления, линейной скорости газа, содержимое аммиака а аммиачно-воздушной смеси.

 Температура  осуществляет наибольшее влияние  на выход оксида азота. Зависимость  выхода N0 от температуры на платиновом  катализаторе изображено на рисунке.

 

       Рисунок  Зависимость выхода  оксида азота от температуры.

 

  Повышение  температуры оказывает содействие увеличению скорости реакций и коэффициента диффузии аммиака в смеси и поэтому, есть наиболее эффективным средством, увеличение скорости процесса, который протекает преимущественно в диффузной области.

  Окисление  аммиака на чистой платине начинается при 145ос, а при 300ос наблюдается заметное образование осису азота.При низких температурах окисления аммиака протекает с получением элементарного азота, закиси азота и молої количества окиси азота. Дальнейшее повышение температуры оказывает содействие увеличение выхода окиси азота и одновременно приводит к росту швидкосі реакціїє . В интервале от 700 до 1000 ос выход оксидів азота может составлять 95-98%.

   Оптимальный  температурный режим окиснення  аммиака при атмосферном давлении  с учетом потерь катализатора лежит в интервале 800-840 ос .

    При  выборе температуры конверсии  необходимо какож учитывать наличие  примесей в аммиачно-воздушной  смеси. Температура должна быть  тем выше, чем больше примесей  содержится в исходной газовой  смеси.

 Для окисления аммиака  применяют преимущественно воздух. Тому вміст аммиака в

  аммиачно-воздушной смеси     ограничивается содержимым кислорода  в воздухе. При соотношении  в исходной смеси О2: NH3 =0,75 наблюдается  образование только азота в  продуктах реакции. Однако при соотношении О2: NH3 =1,25 степень превращения аммиака в оксиды азота незначительная. Для увеличения выхода азота необходимый излишек кислорода, который соответственно вызывает необходимость снижения содержимого аммиака в АПС меньше чем 14,4 %, в таком случае приходится работать  при взрывоопасных концентрациях. Оптимальным есть соотношении О2: NH3=2 и концентрация аммиака 9,5-11,5 %.

         Кроме активности катализатора ,соотношение  кислорода и аммиака  смеси  и температуры контактуання степень преобразования аміака в оксиди азота зависит также от скорости газового потока или от времени пребывания аміачно- воздушной смеси в зоне катализатора (время конверсии).

  Продолжительность реакции  окисления аммиака составляет 10-4 – 10-5 сек. На протяжении этого времени температура конверсии міаку повышается до 700-800 ос.Время контактирования зависит от природы катализатора и составляет 1-2·10-4 сек при

 В2: NH3=1.8-2.

     Существует  определенное время катализа  или (обратная ему величина) скорость прохождения газового потока через катализатор, при которых возможное

 превращение аммиака  в оксиди азота.При долгодействующем  контакте газа с катализатором  окисления аммиака в оксид   азота спроводжується выделением  большого количества элементарного  азота. По мере сокращения времени контактирования количество оксида азота увеличивается, а количество азота уменьшается.