Безотходные технологии производства цеолитов

Малые добавки порошков кристаллических цеолитов могут оказывать существенное влияние на процесс гидротермальной кристаллизации алюмосиликатных гелей и способствовать образованию новых кристаллических фаз.

Так например затравки в виде кристаллов цеолита А выполняют роль растущих центров кристаллизации в условиях, когда эти кристаллы омываются щелочным алюмосиликатным раствором. В этих условиях скорость роста кристаллической массы пропорциональна массе кристаллов затравки и зависит от концентрации раствора.

Было установлено, что введение добавок кристаллов цеолита А в силикаалюмогидрогель сокращает длительность кристаллизации и продолжительность индукционного периода. Эффект добавок возрастает с ростом массы кристаллов и уменьшением их размеров.

Направленный синтез цеолитов

Возможности получения цеолитов с заданной структурой и составом определяются температурой, составом алюмосиликатных систем и особенно природой щелочного компонента. В ряде случаев результаты синтеза зависят также и от состояния исходных реагентов используемых при синтезе. Если синтез цеолитов осуществляется путем нагревания щелочных силикаалюмогелей, предварительно полученных смешением растворов силикатов и алюминатов, то при выбранной температуре природа кристаллизующихся цеолитов и состав кристаллов зависят только от состава гелей.

Однако некоторые Na-цеолиты (например, Na-морденит) не могут быть синтезированы из силикаалюмогелей, получаемых смешением силикатных и алюминатных растворов. Высококремнеземный синтетический фожазит (цеолит Na-Y) в принципе может быть получен из таких силикаалюмогелей, но кристализуется не воспроизводимо и не в виде чистой фазы. Поэтому при синтезе этих высококремнеземных натриевых цеолитов используются другие источники SiO2 (золи SiO2). При применении затравок синтез цеолита Na-Y может быть легко осуществлен и из алюмосиликатных гелей. В качестве таких затравок могут быть применены кристаллы цеолита Na-X и даже гели (аморфные затравки)

Состав алюмокислородного каркаса цеолитов одного и того же структурного типа в значительной степени определяет их свойства. Во многих случаях отношение Si/Al в однотипных кристаллах синтетических цеолитов может изменяться в сравнительно широких пределах. Типичными примерами такого рода являются синтетические фожазиты (цеолиты X и Y), синтетические калиевые шабазиты (цеолиты G), синтетические анальцимы.

Регулирование состава кремнеалюмокислородного каркаса цеолитов одного и того же структурного типа может осуществляться путем изменения состава исходных алюмосиликатных смесей и силикатных и алюминатных растворов в пределах поля кристаллизации данного цеолита.

Чем больше соотношение SiO2/Al2O3 в цеолитах, тем он более устойчивее к воздействию кислот. При обработке цеолитов сильными кислотами образовываются гели. Так, например под действием соляной кислоты цеолиты натриевой формы A и X легко разлагаются, и при этои осаждается светлый гель. Морденит устойчив даже к сильным кислотам, при его обработке удаляются только катионы, образуется водородная форма морденита.

Что касается варьирования дисперсности кристаллов, то это возможно делать в ограниченных пределах путем изменения состава исходных алюмосиликатных смесей или силикаалюмогелей. Повышение щелочности гелей приводит к интенсификации процесса зародышеобразования в гелях и к получению более мелких кристаллов. Однако регулирование размеров кристаллов путем изменения щелочности гелей не всегда применимо, поскольку вместе с изменением содержания щелочи может измениться и сама природа кристаллизующихся фаз.

Большие возможности для регулирования дисперсности кристаллов имеет метод старения гелей, позволяющий в определенных случаях варьировать размеры кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа в широких пределах. При увеличении длительности периода старения одного и того же геля размер кристаллов цеолита уменьшается.

Однако хотя методом старения можно легко регулировать размеры кристаллов цеолитов, кристаллизующихся из одного и того же геля (что важно для разных целей, в том числе и практических), этот метод не позволяет получать крупные монокристаллы, так как старение всегда приводит лишь к уменьшению размеров кристаллов.

2. БЕЗОТХОДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА  ЦИОЛИТОВ

Обычно в качестве сырьевого материала для производства искусственного цеолита применяли летучую золу (золу-унос), образующуюся в ходе сгорания угля, и состав, содержащий алюмосиликат. К составу, содержащему в качестве сырьевого материла зольный продукт сжигания или алюмосиликат, добавляют водный щелочной раствор, смесь нагревают, обрабатывают с помощью смесителя, получая перемешанную смесь в виде суспензии или пульпы. Перемешанную смесь непрерывно перемещают и подвергают прямому облучению электромагнитными волнами с частотой в интервале 300 МГц - 30 ГГц электромагнитными волнами, превращая ее тем самым в цеолит.

Цеолит очищают посредством очищающей машины и высушивают в барабанной паровой сушильной установке. Указанный способ можно использовать для производства искусственного цеолита, которое характеризуется пониженным количеством примененной и удаленной щелочи при пониженном расходе энергии, а также уменьшенным временем производства. Настоящее изобретение относится к технологии производства цеолита из сырьевого материала в виде зольного продукта сжигания или состава, содержащего алюмосиликат.(типа не понятно ,он так поставил ???,вроде он имеет ввиду какое изобретение и кто ее дела )

Обычно(чего ) в качестве сырьевого материала для производства искусственного цеолита применяли летучую золу (золу-унос), образующуюся в ходе сгорания угля, и состав, содержащий алюмосиликат. В выложенных патентных заявках Японии №№6-321525 и 6-321526 описаны способы и варианты установки для производства цеолита из таких сырьевых материалов с помощью горячего водного щелочного раствора.

В выложенной заявке Японии №10-324518 описан способ непрерывного производства искусственного цеолита за счет циркулирующего псевдоожиженного слоя, а также устройство для реализации такого способа.

В обычных способах производства искусственного цеолита смесь, сформированную смешиванием летучей золы или состава, содержащего алюмосиликат, со щелочью, нагревают посредством радиационного тепла или тепла, которое выделяется за счет проводимости. Увеличение плотности тепловой энергии имеет пределы, часто удлиняющие время нагрева. Кроме того, время производства искусственного цеолита удлиняется из-за низкой скорости реакции формирования цеолита с помощью горячего водного щелочного раствора. Другими словами, поскольку нагрев осуществляется по направлению от наружной стороны частиц, для проникновения тепла в частицы и для диффузии щелочи необходим более длинный отрезок времени, что в итоге приводит к увеличению общего времени реакции.

Более того, цеолит, образованный за счет термической щелочной реакции, над поверхностью частиц формирует корку, которая замедляет реакцию внутри частиц. Таким образом, формирование цеолита затрудняется и скорость превращения в цеолит невысока.

Далее, в обычных способах из-за большого количества гидроксида натрия, не вовлеченного в реакцию, требуется большой объем работы и времени для выделения и повторного использования щелочи, что затрудняет производство искусственного цеолита с высокими функциональными свойствами при низкой стоимости.

Существует также проблема в плане экономии энергии, поскольку в рамках обычных способов нужны этапы выделения искусственного цеолита из щелочного раствора, промывания цеолита и его высушивания, причем для первого и третьего из указанных этапов требуется большое количество энергии, приводящее в результате к высокой стоимости производства.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение(кто дела изобретение и на чего основан и тоже ссылка в Спи лит.) , заключается в разработке технологии, которая позволяет осуществить производство искусственного цеолита с помощью процесса, упрощенного по сравнению с обычной технологией и отличающегося пониженным количеством примененной и удаленной щелочи при более низком расходе энергии, а также уменьшенным временем производства.

Для решения указанных выше задач способ производства цеолита согласно настоящему изобретению включает в себя добавление водного щелочного раствора к зольному продукту сжигания или составу, содержащему алюмосиликат, с формированием смеси в виде суспензии или пульпы, нагрев смеси и прямое облучение смеси электромагнитными волнами с частотами в интервале от 300 МГц до 30 ГГц(почему такое предложение повторилось несколько раз) при одновременном непрерывном перемещении смеси с результирующим формированием цеолита. Вследствие применения такого процесса количество щелочи, проникающей в частицы твердой фазы зольного продукта сжигания или аналогичного продукта, составляет необходимый для реакции минимум. При этом щелочь сразу же формирует цеолит за счет тепла, генерируемого из внутренней зоны частиц посредством облучения электромагнитными волнами. Поэтому этот процесс обеспечивает возможность производства искусственного цеолита за короткий отрезок времени, причем с пониженным количеством примененной и удаленной щелочи. Кроме того, отпадает необходимость в обычных процессах разделения твердая фаза-жидкость и очистки, что упрощает процесс в целом.

Следует отметить, что зольный продукт сжигания или состав, содержащий алюмосиликат, могут включать в себя природный цеолит и не превращенный в филлипсит искусственный цеолит, полученный другими производственными способами. Следовательно, настоящее изобретение можно использовать для улучшения свойств природного или какого-либо другого цеолита.

Облучение электромагнитными волнами вызывает генерацию тепла только в смеси зольного продукта сжигания или аналогичного материала фактически без нагрева находящихся рядом устройств, атмосферных газов и т.д. Поэтому достигается высокая эффективность нагрева, что позволяет понизить расход энергии. Кроме того, поскольку облучению электромагнитными волнами предшествует нагрев смеси, эффективность теплового превращения повышается до величины приблизительно 70%. В рамках этого предварительного процесса нагрева смесь предпочтительно нагревают до температуры в интервале 80-150°С.

Главным компонентом цеолита, полученного согласно настоящему изобретению(тоже самое какое изобретение и кто делал и на чего основан ), является филлипсит. Этот цеолит может включать в себя также фожазит, цеолит А, гидроксисодалит и т.д. с нецеолитными компонентами, т.е. с компонентами, отличными от цеолитов, такими как несгоревший углерод, железо и т.д.

Следует отметить, что зольный продукт сжигания, описанный в настоящем изобретении, представляет собой золу, полученную сжиганием составов, содержащих алюмосиликат. Термин "зольный продукт сжигания" включает в себя угольную золу, зольный продукт сжигания шлама, образующегося при изготовлении бумаги, зольный продукт сжигания городского мусора и активного шлама, полученного за счет удаления сточных вод, зольный продукт сжигания твердого топлива, изготовленного из мусора или аналогичного материала. Термин "состав, содержащий алюмосиликат", относится к минералу, содержащему соль, сформированную путем частичного замещения силиката или диоксида кремния алюминием. Примерами такого минерала являются ортоклаз, анортит, анальцим, шабазит и слюда.

Под воздействием облучения электромагнитными волнами с частотами в интервале 300 МГц - 30 ГГц дипольные моменты молекул воды, присутствующих в смеси зольного продукта сжигания или состава, содержащего алюмосиликат, с водным щелочным раствором, энергично колеблются (от нескольких сотен миллионов до нескольких миллиардов колебаний в секунду), обеспечивая высокую температуру за счет генерации тепла внутри частиц зольного продукта сжигания или аналогичного материала, что сразу же промотирует термическую щелочную реакцию. Таким образом, реакцию формирования цеолита, которая в обычных способах занимает время от нескольких часов до нескольких десятков часов, можно завершить за несколько минут.

Так как смесь зольного продукта сжигания или состава, содержащего алюмосиликат, с водным щелочным раствором существует в виде суспензии или пульпы, улучшается эффективность обработки и транспортировки в ходе производственного процесса. К тому же эффективную генерацию тепла можно реализовать за счет облучения электромагнитными волнами. В результате количество щелочи можно свести к минимуму, необходимому для протекания реакции, что приводит к значительному сокращению количества отходов в виде удаленной щелочи.

Реакцию формирования цеолитного ядра, определяющую скорость общей реакции формирования цеолита, ускоряют предварительным добавлением частиц, способствующих формированию ядра, к зольному продукту сжигания или составу, содержащему алюмосиликат. Тем самым скорость реакции формирования цеолита повышают в три-пять раз, укорачивая за счет этого время производства искусственного цеолита. В качестве таких частиц пригодны частицы цеолита, стеклянный порошок и т.д.

Поскольку во время облучения электромагнитными волнами смесь зольного продукта сжигания или состава, содержащего алюмосиликат, с водным щелочным раствором непрерывно перемещают, контроль и регулировка условий облучения облегчается, обеспечивая непрерывное протекание общего процесса производства цеолита. Соответственно повышается эффективность процесса. Следует отметить, что если смесь зольного продукта сжигания или аналогичного материала имеет кромки или выступы, электрическое поле имеет тенденцию концентрироваться на них, вызывая неоднородный нагрев. Для его предотвращения предпочтительно использовать цилиндрический вращающийся нагреватель или нагреватель конвейерного типа, который может смещать поверхность нагрева вверх и вниз.

Благодаря применению в качестве зольного продукта сжигания, т.е. летучей золы, сформированной в ходе сгорания угля или сжигания мусора, промышленные отходы можно превратить в полезные ресурсы. Летучая зола, сформированная в ходе сгорания угля, является мелкими частицами золы, собранными пылесборником в ходе сгорания угля с применением бойлера для сжигания угольной пыли. Частицы золы включают в себя оксид кремния, оксид алюминия, оксид кальция и т.д. с потерей сгораемости, составляющей 5% или менее, и удельным весом 1,9 или более, причем распределение размеров частиц таково, что 75% или более частиц проходят через стандартное сито 44 мкм. Летучая зола, образованная при сжигании мусора, имеет состав, содержащий кремнезем (диоксид кремния), глинозем (оксид алюминия) и известь. Этот состав подобен составу летучей золы, образованной при сгорании угля.