Дегидрирование этилбензола в стирол

2. Реакция эпоксидирования пропилена:

Эпоксидирование пропилена проводят при 115 . Конверсия гидропероксида этилбензола – 97-98%, катализаторы – молибденсодержащие комплексы.

Эффективность этого процесса зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются температура, состав реакционной смеси, концентрация катализатора, время реакции, концентрация каталитических ядов в исходных продуктах.

На практике используют каскадные системы из реакторов смешения (выход оксида пропилена – 83-86%) или комбинируют реактора смешения и вытеснения (выход оксида пропилена – 90%).

3. Реакция дегидратации метилфенилкарбинола:

Дегидратацию метилфенилкарбинола проводят в газовой фазе при температуре 180-280 и атмосферном давлении. Катализатор . Конверсия метилфенилкарбинола – 85%, селективность – 95%.

1.4.3. Окислительное метилирование толуола[2]

В СССР был разработан процесс окислительного метилирования толуола. Главные продукты – этилбензол и стирол.

В реакции также образуются бензол, фенол и крезол. Реакция протекает при 700-750 с суммарным выходом целевых продуктов более 90-95% при конверсии толуола 40-50% за один проход. Выход этилбензола и стирола – 45-50%. Содержание стирола в смеси с этилбензолом – 60%.

Этот процесс открывает перспективу для создания комплексного промышленного производства бензола, стирола и фенолов в одну стадию из природного газа и толуола (добавки этана, пропана, изобутана, содержащиеся в природном газе инициируют процесс). Разработка такого процесса позволит заменить бензол, используемый в качестве сырья при производстве нефтехимических продуктов, на толуол, который является доступным продуктом как нефтепереработки, так и углехимии.

1.4.4. Процесс получения стирола из бутадиена

Фирма Dow Chemical разработала процесс получения стирола из бутадиена.

1. Стадия получения винилциклогексена:

На первой стадии бутадиен в жидкой фазе димеризуют в винилциклогексен при 100 и давлении 1,9 МПа на медь-цеолитных катализаторах. Селективность образования винилциклогексена – 99%, при конверсии – 90%.

2. Окислительное дегидрирование винилциклогексена

Вторую стадию проводят в газовой фазе при 400 и 0,6 МПа. Конверсия винилциклогексена – 90%, селективность образования стирола – 92%.

Технология этого процесса отрабатывается на пилотной установке.

1.4.5. Окислительное винилирование бензола

Ряд японских фирм занимаются разработкой процесса получения стирола из бензола в одну стадию.

Есть данные о том, что этот процесс идет в присутствии Rh катализаторов.

1.4.6. Синтез стирола через стильбен

Процесс окислительной димеризации толуола в стильбен (через образование 1,2-дифенилэтана) идет при 600 в присутствии гетерогенного катализатора . Реакция метатезиса стильбена с этиленом  идет при 450 в присутствии гетерогенного катализатора .

 

5. Теоретические основы получения стирола дегидрированием ЭБ

Реакция дегидрирования этилбензола в стирол выражается уравнением:

С6Н5–СН2–СН3            С6Н5–СН=СН2 + Н2

Наряду с основной реакцией протекают побочные реакции распада и уплотнения. В результате распада этилбензола образуются бензол, толуол, метан, этилен. Происходит также полное разложение углеводородов:

С6Н5–СН2–СН3      С6Н6 + СН2=СН2

С6Н5–СН2–СН3 + Н2      С6Н5–СН3 + СН4

С6Н5–СН2–СН3 + 16Н2О      8СО2 + 21Н2

СН4 + Н2О      СО + 3Н2

СН4      С + 2Н2

С + Н2О      СО + Н2

2СО      СО2 + С

Процесс дегидрирования этилбензола необходимо проводить при достаточно высокой температуре (600-630оС) при разбавлении водяным паром в массовом соотношении (2,5-3):1 и общем атмосферном давлении.

В качестве катализаторов дегидрирования применяют сложные композиции на основе оксидов железа и цинка. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. В последнее время используют, главным образом, железооксидные катализаторы, содержащие 55-80% Fe2O3, 2-28% Cr2O3, 15-35% K2CO3 и некоторые другие оксидные добавки. Значительное содержание K2CO3 в катализаторе обусловлено тем, что данное химическое соединение способствует дополнительной саморегенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно в течение двух месяцев, после чего он подвергается регенерации, предусматривающей выжигание кокса воздухом. При этом общий срок работы катализатора составляет 2 года. 
1.6. Технологическое оформление процесса

Дегидрирование алкилбензолов можно выполнять разным образом. Один из вариантов – трубчатый реактор, обогреваемый топочным газом, по типу, изображенному на рис 1.6, а. Его достоинство – близкий к изотермическому профиль температуры, что позволяет получать повышенную степень конверсии при хорошей селективности. Высокие металлоемкость и капитальные затраты на такой реактор привели, однако, к созданию других аппаратов – со сплошным слоем катализатора, не имеющих поверхностей теплообмена (рис 1.6, б). Они работают в адиабатических условиях, и реакционная смесь постепенно охлаждается, причем водяной пар играет здесь и роль аккумулятора тепла, не давая смеси чрезмерно охладиться. При получении стирола в единичном адиабатическом реакторе обычная степень конверсии этилбензола составляет около 40% с изменением температуры на входе и выходе из слоя катализатора от 600-620◦С до 540-570◦С при объемной скорости по жидкому этилбензолу 0,2-0,3 ч-1. Недостатки такого единичного реактора – существенное охлаждение смеси, вызывающее смещение равновесия в нежелательную сторону и зависящее от этого снижение скорости и селективности. Степень конверсии нельзя довести до значительной величины, и это повышает удельный расход пара.

На новых установках применяют поэтому иные конструкции реакционного узла, приближающие процесс к изотермическому и лучше учитывающие особенности равновесия реакции. В одном из них (рис 1.6, в) имеются два реактора (или два слоя катализатора); охлаждающуюся в первом аппарате смесь до подачи во второй подогревают перегретым паром до 600-630◦С. Реактор, изображенный на рис. 1.6, г, имеет два – три кольцевых слоя катализатора, причем в первый слой поступает весь этилбензол, но лишь часть водяного пара. В пространство между слоями катализатора подают дополнительное количество перегретого пара; с его помощью повышается температура смеси, происходит ступенчатое разбавление смеси, что приводит к отклонению ее параметров от равновесного состояния и способствует росту скорости и селективности реакции. В этих новых установках при сохранении высокой селективности (89 – 90%) достигаются большие степени конверсии (60 -75%) и интенсивность процесса (объемная скорость 0,5 – 0,6 ч-1). Снижается удельный расход пара.

 
    а          б    в    г 

Рис. 1.6. Реакционные узлы для дегидрирования этилбензола

а – трубчатый реактор, б – единичный реактор адиабатического типа, в – узел из двух реакторов с промежуточным подогревом смеси, г – реактор с несколькими слоями катализатора и секционированной подачей перегретого пара.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Технологическая часть.

2.1. Описание технологической схемы дегидрирования этилбензола в стирол

Свежий и рециркулирующий этилбензол вместе с небольшим количеством пара подают в теплообменники 3, где пары нагреваются горячей реакционной смесью до 520 - 530◦С. Перегретый до 700◦С вырабатывают в трубчатой печи 1, откуда он поступает на смешение с парами этилбензола и затем в реактор 4.

Реакционная смесь на выходе из реактора имеет температуру 560◦С. Она отдает свое тепло вначале в теплообменниках 3 для подогрева этилбензола и затем в котле-утилизаторе 2 для получения пара низкого давления (этот пар служит для испарения и разбавления этилбензола перед теплообменником). Затем парогазовую смесь охлаждают в системе холодильников 5 водой и рассолом, отделяют в сепараторе 6 конденсат от газа, который поступает в линию топливного газа. После этого в сепараторе 7 конденсат разделяют на водную и органическую фазы. Последнюю, содержащую непревращенный бензол, стирол и побочные продукты (бензол, толуол), отправляют на ректификацию.

В первой вакуум-ректификационной колонне отгоняется бензол, толуол и большая часть этилбензола. Этот дистиллят в следующей колонне делят на бензол – толуольную фракцию (бентол) и этилбензол, возвращаемый на дегидрирование. Кубовую жидкость первой ректификационной колонны, содержащую стирол, направляют в следующую колонну, в которой отгоняется этилбензол с некоторой частью стирола. Эту смесь возвращают на ректификацию в первую колонну. В четвертой ректификационной колонне происходит заключительная ректификация. Дистиллятом является 99,8%-ый, удовлетворяющий по качеству требованиям к этому мономеру. В кубе колонны остается тяжелый кубовый остаток, содержащий полимеры стирола [4].

Технологическая схема дегидрирования этилбензола в стирол представлена в приложении.

2.2. Варианты технологического  оформления выделения стирола [2]

2.2.1. «Двойная» ректификация

Такой способ используется для разделения пары «этилбензол - стирол». Он позволяет снизить гидравлическое сопротивление ректификационных колонн, а следовательно, и температуру в кубах, которая должна быть не выше 100◦С (при необходимом вакууме). Именно при этой температуре начинается термополимеризация стирола. В общем случае любая «двойная» ректификация является неприемлемой как в энергетическом отношении, так и по капитальным затратам. Использование такого варианта является вынужденной мерой.

В данном случае возможны два варианта «двойной» ректификации (рис. 2.2, а, б). В первом варианте в первой колонне наряду с полной отгонкой этилбензола (или легколетучего компонента для любой другой системы) отгоняется часть стирола. При этом соотношение между этилбензолом и стиролом в дистилляте первой колонны выбирается таким, чтобы кубовая жидкость колонны 2 по своему составу примерно соответствовала составу исходной смеси колонны 1.

Рис. 2.2. Технологическое оформление «двойной» ректификации:

а – вариант 1; б – вариант 2; 1-2 – ректификационные колонны; I – смесь этилбензола и стирола; II – стирол и полимеры; III - этилбензол

Во втором варианте в колонне 1 отгоняется чистый этилбензол. В кубе этой колонны остается такое количество этилбензола, которое позволяет при допустимом вакууме поддерживать температуру не более 100◦С. В колонне 2 в качестве дистиллята отгоняется оставшийся этилбензол вместе со стиролом, количество которого определяется соотношением этилбензола и стирола в исходной смеси первой колонны.

 

2.2.2. Насадочная  колонна

Для решения задачи разделения пары «этилбензол - стирол» может быть предложен вариант с одной колонной, заполненной насадкой с малым гидравлическим сопротивлением. В этом случае, учитывая большие потоки флегмы, будут разные количества потоков жидкости и пара по высоте колонны. Следовательно, для устойчивой работы насадочной колонны необходимы разные диаметры верхней и нижней частей колонны (рис. 2.3). такая колонна позволяет разделить эту пару компонентов при температуре в кубе колонны не выше 100◦С.

Рис. 2.3. Насадочная колонна с укрепляющей и исчерпывающей частями разного диаметра: I – смесь этилбензола и стирола; II – стирол и полимеры; III – этилбензол

 

2.2.3. Разделение  продуктов дегидрирования этилбензола  в стирол при подаче продуктов  реакции в паровой фазе

Более предпочтительное изменение технологии разделения реакционной смеси заключается в подаче ее в паровой фазе. В этом случае не нужно конденсировать реакционные пары (исключается как водная, так и рассольная конденсации). А это приводит к значительному сокращению энергии, расходуемой в системе в целом. Кроме того, так как процесс дегидрирования этилбензола проводится в присутствии водяного пара, а все углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, стирол и др.) образуют гетероазеотропы с водой (табл. 2.1), то даже при атмосферном давлении температура в колоннах будет ниже 100◦С. В колоннах необходимо поддерживать некоторый вакуум олько для того, чтобы предотвратить повышение температуры за счет гидравлического сопротивления колонн. Кроме того, стирол нагревается в присутствии воды, т. е. находится в разбавленном состоянии, что снижает его реакционную способность.

Таблица 2.1. Азеотропные смеси

Система	Содержание углеводорода, %(мас.)	tкип(0,1 кПа), ◦С
		углеводорода	азеотропа
Бензол-вода	91,2	80,17	69,25
Толуол-вода	86,5	110,60	84,10
Этилбензол-вода	67,0	136,20	89,00
Стирол-вода	59,1	145,20	93,90

Один из вариантов технологической системы разделения продуктов дегидрирования этилбензола в присутствии воды представлен на рис. 2.4.

Исходная смесь при температуре, близкой к температуре конденсации, в паровой фазе подается в колонну 1. В этой колонне отгоняются бензол и толуол в виде гетероазеотропов с водой. Паровой поток, выходящий из верхней части колонны, конденсируется, и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7. Нижний водный слой возвращается в колонну 1, а верхний углеводородный слой подается в верхнюю часть колонны 2. В этой колонне отгоняется вода от бензола и толуола в виде гетероазеотропа. Паровой поток колонны 2 объединяется с паровым потоком колонны 1. Из куба колонны 2 выводятся обезвоженные бензол и толуол. Кубовый поток колонны 1 также в паровой фазе направляется в двухколонную установку,