Дериватографическое исследование термодеструнции органического вещества углей Республики Тыва

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИИ

Тульский государственный  педагогический университет им. Л.Н.Толстого

КАФЕДРА ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ВЫПОЛНИЛА -  студентка 5 курса

естественнонаучного факультета НАУМОВА Т.Ю.

ДИПЛОННАЯ    РАБОТА

Дериватографическое исследование термодеструнции органического вещества углей Республики Тыва

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ -к.х.н., доцент СОЛДАТОВА  Т.А.

ТУЛА - 1996

 

СОДЕРЖАНИЕ:

I. Введение 

II. Литературный обзор

- метод дериватографии.

- области применения дериватографии 

- обзор термоаналитических методов

III. Экспериментальная часть.

IV. Обсуждение результатов 

V. Выводы

VI. Литература .

VII. Приложение       

I. Введение.

Значительное  сокращение обьема добычи нефти и  природного газа и, как результат  этого резкое повышение цен на энергоносители, поставило задачу изыскания методов переработки углей, природных битумов, сланцев.

Запасы  перечисленных горючих ископаемых в сотни и тысячи раз превышают  запасы нефти, и они могут быть использованы для производства различных  моторных топлив, химического сырья для промышленности органического и нефтехимического синтеза.

Одним из процессов, позволяющих получать из углей моторное топливо, является их термическое растворение в среде протодонорных растворителей.

Развитие  работ по переработке углей в синтетическое жидкое топливо поставило необходимость решения ряда задач. Прежде всего это глубокое исследование структуры органической массы углей, а также выбор технологических параметров, определяющих реакционную способность углей в процессе их терморастворения. Решение данных задач является актуальным. В области структурных исследований органической массы углей выполнено очень большое число работ, что позволило разработать двухфазную модель угля. В настоящее время общепризнано, что уголь можно представить состоящим из молекулярной и надмолекулярной фаз. Известны также общие принципы подбора углей для процессов деструктивной гидрогенизации, согласно которым содержание углерода в угле должно изменяться от 68 до 85 %, водорода более 4,5 X, золы не более б %. Одним из показателей широко используемых для установления реакционной способности углей при гидрогенизации является отношение 100 н/с их органической массы. Однако изучение большого числа различных углей показало, что данное отношение можно использовать весьма ограничено и необходимо выяснение роли в процессе гидрогенизации отдельных фрагментов структуры углей, некоторых типов связи, природы различных функциональных групп, а также минеральных компонентов.

Проведение процессов экстракции углей различными растворителями, а также полукоксование показало, что способность углей к снижению зависит от структуры соединений, определяющих состав экстрактов и слои полукоксования, а также скоростью ведения последних в интервале 400 - 550 С. Принимая во внимание динамику выделения парогазовых продуктов в указанном температурном интервале, считалось целесообразным с использованием дифференциального термического анализа подробно изучить особенности термодеструкции органической массы углей в температурном интервале 400 - 500 С, в котором наблюдается максимальное их сжижение.

Разработка технологий переработки  углей требует знания многих физико-термических  свойств и характеристик, в частности, термических свойств и кинетических параметоров термодеструкции.

В настоящей  работе приведены результаты дериватографи-ческого  исследования углей республики Тыва.

II. Литературный обзор

1. Метод дериватографии.      

 Для физико-химических исследований орг. В-ва бурых углей был использован метод дериватографии, который включает термический анализ и дифференциальную термогравиметрию.  

 

Под термическим анализом (1) (2) подразумеваются  методы, в которых исследуются изменения какого-либо физического параметра системы в зависимости от температуры, причем этот физический параметр регистрируется как динамическая функция температуры.

Основными методами термического анализа  являются дифференциальный термический анализ (ДТА) и динамическая термог-рафиметрия (ДТГ). Во многих случаях какой-либо один метод термического анализа может не обеспечить достаточной информацией об исследуемой системе. Иногда требуется дополнительные сведения, которые могут быть получены с помощью других методов термического анализа.

Метод дифференциального термического анализа  основан на сравнение термических свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона. Регистрируемым параметром служит разность их температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью, которая может быть представлена в виде функции температуры образца, эталона или нагревателя. Изменение температуры образца вызывается физическими переходами или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии. К ним относятся: фазовые переходы, плавление, перестройка кристаллической структуры, кипение, испарение возгонка, реакции дегидротации, диссоциации и разложения, окисления и восстановления, разрушение кристаллической решетки и др. (рис.1)

Дифференциальная  Термогравиметрия - метод термического анализа при котором регистрируются изменения массы образца и скорость изменения массы в зависимости от температуры.

 

Можно выделить 3 вида термогравиметрии:

а) изотермическую или статическую, когда масса  образца измеряется на протяжении некоторого времени при постоянной температуре.

б) квазистатическую, когда образец нагревается при  каждой из ряда возрастающих температур до достижения постоянного значения массы.

в) динамическую, когда температура среды, окружающей нагреваемый образец, изменяется по заданному закону (обычно с постоянной скоростью).

Термография развивалась на основании  м-да периодического нагревания и вхвешивания.       

Сущность  последнего заключалась в том, что  испытуемое вещество нагревалось периодически до все более высокой температуры, в перерывах термической обработки оно охлаждалось и взвешивалось с аналитической точностью.

Внеся результаты взвешивания, относящиеся  к отдельным температурным значениям в координатную систему "температура -масса" и соединив серию точек в линию, мы по существу уже подучили термогравиметрическую кривую. Хотя Этот метод работы является исключительно длительным и неточным, он все же еще применяется для измерений ориентировочного характера в том случае, если не имеется термических весов. Измерение, естественно, значительно быстрее и точнее в случае применения термовесов, непрерывно измеряющих и регистрирующих изменение массы пробы., Принцип работы термовесов следующий:                     ^L""

Испытуемое  вещество помещают в тигле, опирающемся  на коромысло весов. Тигель нагревают электрической печью так, чтобы его температура равномерно повышалась. Температуру печи измеряют с помощью находящейся в ней термопары и с применением милливольтметра и время от времени (например, каждые 5-10 сек.) отсчитывают на весах массу образца. Графически изображенные результаты измерения дают термогравиметрическую кривую.

Экспериментально  получаемая кривая зависимости массы  от температуры ( называемая также кривой термолиза или пиролиза, термогравиметрической кривой и т.д.) позволяет судить о термостабильности и составе образца в начальном состоянии, о термостабильности и составе веществ образующихся на промежуточных стадиях процесса и о составе остатка, если таковой имеется. Этот метод будет эффективным лишь при условии, что образец выделяет летучие вещества в результате различных физических и химических процессов.

На  рисунке 2 показаны характеристики кривой уменьшения массы в случае одностадийной реакции. Для любой одностадийной неизотермической реакции можно выбрать две характерные точки на термогравиметрической кривой (ТМ-кривой):

а) начальную температуру или  наблюдаемую температуру разложения Ti, т.е. такую температуру, при которой суммарное изменение массы достигает чувствительности термовесов.

б) конечную температуру Tf, т. е. температуру, при которой суммарное изменение массы достигает максимального значения, соответствующего завершению реакции.

Хотя Ti может оказаться минимальной  температурой, соответствующей началу обнаруживаемого изменения массы в данном опыте, она не является ни температурой перехода в физическом смысле, ни истинной температурой разложения, ниже которой скорость реакции внезапно становится равной 0. При нагревании с постоянной скоростью температура ТГ, должна быть выше Ti, разность Tf - Ti называется интервалом реакции В эндотермической реакции разложения как Т i, так и Tf возрастают с увеличением скорости нагревания, причем Tf растет быстрее, чем Ti.

Понятие "термическая стабильность" в общем случае означает способность вещества сохранять свои свойства при нагревании практически неизменными. С утилитарной точки зрения термостабильность следует рассматривать как способность вещества выполнять свои функции при различных окружающих условиях. Способность вещества сохранять свою массу при различных условиях оценивается с помощью термовесов.

Как и в любом другом методе измерений, в термогравиметрии существует много факторов, влияющих на характер, воспроизводимость и точность результатов эспериментов. Термогравиметрия отличается, возможно, даже большим числом переменных из-за динамического характера изменения температуры образца. Дюваль (2) подробно описал предосторожности, которые необходимо соблюдать при работе с термовесами, а также влияние различных факторов на результаты измерений термогравиметрии.

Их можно разделить на две основныее группы:

                I. Факторы, связанные с измерительным  прибором (термовесами) :

            а)скорость нагревания печи.

б) скорость записи результатов.

в) атмосфера  печи.

г)форма держателя  образца и печи.

д)чувствительность записывающего устройства.

е) химический состав материала контейнера для образца.

II. Характеристика  образца:

а) масса образца.

б)растворимость  в образце выделяющихся из него газов.

в) размер частиц образца.

г) теплота реакции.

д)плотность  упаковки частиц образца.

е) состав образца.

ж) теплопроводность.

Данный метод  имеет определенные недостатки ,которые проявляются только тогда, когда целью испытания является именно определение хода процесса разложения, т. е. когда определяются, каким образом произошли отдельные процессы разложения, разложился ли осадок в одной или в нескольких ступенях, а в последнем случае какой был химический состав промежуточных продуктов и т. д.

Когда две реакции  следуют плотно друг за другом или  перекрывают друг друга или же чередуются реакции с большими

и небольшими изменениями массы, метод  термогравиметрии оказывается. неопределенным и оценка кривой становится затруднительной и неточной

труднительность выполнения оценки термограметрических  кривых заставила в 1954 году приступить к разработке метода деривативной термогравиметрии (ДТМ). Для инструментального определения производной кривой ТГ была сконструирована деривативная установка работающая на принципе индукции.

Одна чашка  быпа удалена  с коромысла термовесов и вместо нее была подвешена катушка с большим числом витков. Катушка разместилась в гомогенном поле двух подковообразных магнитов и подключалась к клеммам гальванометра высокой чувствительности.

Посредством данного  устройства можно точно определить наряду с измерением изменения массы испытуемого вещества, т. е. кривой ТМ, и производную кривую, т. е. скорость отклонения весов. Если весы сдвинулись из состояния равновесия вместе с ними движется и катушка. Силовые линии магнита пересекают витки катушки и в катушке индуцируется ток, напряжение которого пропорционально скорости движения. Изменение силы индуктивированного тока точно отмечается отклонением гальванометра.

Проведенные испытания  док-ли ,что истолкование основной кривой значительно облегчается одновременной  записью кривой ДТМ, и вообще, осмотр последней дает правильную картину полного процесса происходящих в испытуемом материале термических превращений. Следующие, почти непрерывно друг за другом, процессы, смешивающиеся по кривой термогравиметрии, по деривативной кривой уже разделяются и отчетливо отделимы друг от друга.

С помощью дифференциального  термического анализа легко установить направление и величину изменения  энтальпии, связанной с химическими реакциями, происходящими в испытуемом материале под влиянием тепла и изменение состояния и превращения фаз в данной пробе. С другой стороны, посредством термогравиметрических измерений можно точно определить ход изменения массы пробы при испытании. На основании кривой ТМ можно производить стеклометрические расчеты или вычисления процентного содержания. Исходя из этих возможностей, сама собой возникает мысль одновременного применения обоих методов. Одновременное измерение изменений массы и энтальпии применяются в приборе, называемом дериватографом (4).

Это прибор для сложного термического анализа посредством которого внутри одной единственной пробы измеряется температура и одновременно измеряются изменения массы, скорость изменения массы и изменения энтальпии того же самого испытуемого вещества.

Установка работает автоматически,и кривые характеризующие наблюдаемые изменения, записываются на диаграммной ленте самопишущего потенциометра.