Федеральное государственное
автономное образовательное
учреждение
Высшего профессионального
образования
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Факультет химического образования
Реферат
на тему: «Фотохимические реакции»
Выполнила:
студентка 1 курса магистратуры
Ранняя Мария
Ростов- на- Дону
2015 г.
Содержание
Введение
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ – химические превращения,
протекающие под действием света в видимой
и ультрафиолетовой области спектра.
Еще в античные временя мастера
красильного производства знали, что некоторые
краски на прямом солнечном свету обесцвечиваются
– выцветают. В средние века алхимики
знали, что соли серебра чернеют со временем,
но это связывали с действием воздуха.
Лишь в 1727 Иоганн Генрих Шульце установил,
что почернение хлорида серебра происходит
под действием света. В 1802 немецкий физик
Иоганн Риттер исследовал химическое
действие различных участков светового
спектра. Используя призму, он установил,
что почернение хлорида серебра возрастает
при переходе от красного к фиолетовому
концу спектра и становится максимальным
за его пределами. Таким образом в солнечном
спектре было обнаружено новое излучение,
которое получило название ультрафиолетового.
Эти исследования были особенно важны
для разработки фотографических процессов[2].
В 1818 прибалтийский физик и
химик Теодор Гротгус сформулировал один
из основных законов фотохимии: химическое
действие может произвести только свет,
который поглощается реагирующими молекулами.
Например, водород не поглощает видимый
свет, а хлор поглощает только фиолетовые
и синие лучи. Поэтому красный свет не
может вызвать реакцию в смеси водорода
с хлором. К такому же выводу пришел независимо
американский ученый Джон Уильям Дрепер.
Этот первый фотохимический закон получил
название закона Гротгуса – Дрепера[1].
После поглощения кванта света
в молекуле могут происходить разнообразные
процессы. В начале 20 в. Альбертом
Эйнштейном и немецким физиком Иоганном
Штарком был сформулирован второй закон
фотохимии, согласно которому
один поглощенный квант энергии вызывает
превращение одной молекулы[4].
Любой фотохимический процесс
слагается из:
1. Первичного, связанного
с диссоциацией молекулы на свободные
атомы и радикалы, и
2. Вторичного, протекающего с участием ранее
образовавшихся атомов и радикалов.
Если вторичные процессы вовлекают
большое число молекул веществ, то начинается
цепная реакция.
Еще более сильное действие
на молекулы оказывают рентгеновские
лучи и ядерные излучения. Возникновение
свободных радикалов - основная причина
пагубного воздействия радиации на живые
организмы. Благодаря развитию разветвлено-цепных
реакций радикалы быстро поражают важные
компоненты живых клеток и изменяют в
них генетическую программу роста[2].
Для защиты от лучевых поражений
в организм вводят вещества, которые дезактивируют
радикалы и тем самым прекращают развитие
новых цепей.
Аналогичен принцип действия
огнетушащих составов, которые прекращают
развитие радикальных цепей реакции горения.
Второй закон фотохимии служит
основой для расчета квантового выхода
фотохимической реакции, который равен
числу прореагировавших (или вновь образовавшихся)
молекул, деленному на число поглощенных
квантов. Квантовый выход, определяемый
экспериментально, позволяет судить о
механизме фотохимической реакции[3].
Типы фотохимических реакций
Для фотобиологии в основном
типичны одноквантовые фотохимические
реакции молекул, находящихся в нижнем
электронно-колебательном синглетном
(флуоресцентном) или триплетном (фосфоресцентном)
возбужденном состоянии. Известны следующие
основные типы одноквантовых фотохимических
реакций органических молекул[4].
1. Фотораспад, при котором с
разрывом химических связей происходит расщепление молекулы на радикалы, ионы или нейтральные
более простые молекулы. Фотораспад наблюдается,
например, при облучении большими дозами
ультрафиолета аминокислот, пептидов и белков (фотолиз
пептидной связи, дезаминирование, декарбоксилирование),
а также нуклеотидов и нуклеиновых кислот:
2. Фотоперегруппировки, в
ходе которых один изомер или
таутомер превращается в другой. Если
перегруппировываются отдельные атомы
или группы в молекуле, говорят о реакции
фотоизомеризации, частный случай которой
— фотостереоизомеризация, заключающаяся
в изменении пространственного расположения
отдельных группировок в молекуле относительно
ее «хребта»:[4].
Фототаутомеризация — перенос атома водорода из одной части молекулы в другую:
Фотохимическая реакция цис-транс-изомеризации
ретиналя (простетической группировки
пигмента родопсина) лежит в основе такого
общебиологического информационного
процесса, как зрение беспозвоночных и
позвоночных животных, а также человека[2].
3. Фотоприсоединение — присоединение
к возбужденной молекуле других молекул.
В зависимости от того, какая молекула присоединяется, различают
фотодимеризацию фотооксидирование и
фотогидратацию[1].
В качестве разновидности реакций
фотоприсоединепия можно рассматривать
также образование димеров между возбужденной
и невозбужденной молекулами (эксимер)
и комплексов возбужденная молекула —
растворитель (эксиплекс). Такие димеры
или комплексы неустойчивы и самопроизвольно
распадаются с испусканием кванта света:
Важнейшими реакциями фотоприсоединения
в биологии являются реакции фотодимеризации
тимина в растворе и ДНК, а также фотогидратации урацила
в растворе и РНК[4].
4. Фотоперенос электронов,
при котором возбужденная молекула отдает свой электрон второй, невозбужденной молекуле фотоокисление)
или, наоборот, получает лишний электрон фотовосстановление).
Такие реакции становятся возможными
благодаря изменению энергии ионизации молекулы и сродства к электрону при
возбуждении. Продуктами реакций фотопереноса
электрона являются сольватированные
электроны, катион- и анион-радикалы[4].
Важнейшие биологические реакции
фотопереноса электронов— обратимое
фотавосстановление хлорофилла при фотосинтезе
и перенос электрона, образующегося при
фотоионизации ароматических аминокислотных
остатков в белке, к дисульфидным связям
с последующим их восстановлением[2].
Разновидность фотопереноса
электронов — так называемые
комплексы с переносом заряда.
Здесь происходит переброс электрона
от одной части комплекса к
другой с образованием новой
полосы поглощения, не характерной
для электронной архитектуры
каждой из этих частей, обладающих
свойствами относительно автономных
хромофоров.
5. Фотоперенос протона. Суть
реакции — в присоединении
к возбужденной молекуле протона
от невозбужденной кислоты или, наоборот,
— в отдаче возбужденной кислотой своего
протона основанию:[4].
В обоих случаях реакция обусловлена
изменением протоно-донорных или протоноакцепторных
свойств возбужденных молекул.
Наиболее общей особенностью
различных фотохимических реакций является
их электронная природа: каждому из возникающих
фотохимическим путем веществ предшествует
изменение волновой функции фотоэлектрона.
Таким образом, можно сказать, что элементарный
акт любой фотохимической реакции — это
одноквантовый одноэлектронный процесс[2].
В связи с этим не представляется
удивительным тот факт, что промежуточным
этапом многих фотохимических реакций
является возникновение свободного радикала
т. е. осколка молекулы, несущего один неспаренный
(химически активный) электрон на внешней
орбите[1].
Цепные реакции.
Цепные реакции, химические и ядерные реакции,
в которых появление промежуточной активной
частицы (свободного радикала, атома или
возбуждённой молекулы — в химических,
нейтрона — в ядерных процессах) вызывает
большое число (цепь) превращений исходных
молекул или ядер вследствие регенерации
активной частицы в каждом элементарном
акте реакции (в каждом звене цепи)[4].
В изученных неразветвлённых
химических цепных реакций активные центры
— свободные атомы и радикалы, способные
легко, с малой энергией активации реагировать с исходными молекулами,
порождая наряду с молекулой продукта
также новый активный центр. В разветвленных
химических Цепные реакции в качестве
активных центров могут выступать также
возбуждённые молекулы, а в т. н. вырожденно-разветвлённых
реакциях — также нестабильные молекулы
промежуточных веществ[3].
Неразветвлённые цепные реакции.
Химические процессы с неразветвлёнными
цепями можно рассмотреть на примере фотохимической
реакции между водородом и хлором. В этой
Ц. р. молекула хлора, поглощая квант света,
распадается на два атома. Каждый из образовавшихся
атомов хлора начинает цепь химических
превращений; в этой цепи атомы хлора и
водорода выступают в качестве активных
частиц. Длина цепи может быть очень большой
— число повторяющихся элементарных реакций
продолжения цепи на один зародившийся
активный центр может достигать десятков
и сотен тысяч.[4].
Обрыв цепей происходит в результате
рекомбинации атомов в объёме реактора,
захвата атомов его стенкой с последующей
рекомбинацией на стенке, образования
неактивного радикала при реакции активных
центров с молекулами всегда присутствующих
примесей, например, при реакции между
атомарным водородом и молекулами кислорода
(примесями) с образованием радикала HO2; этот радикал
в условиях не очень высоких температур
не реагирует с исходными молекулами.[4].
Реакцию между H2 и Cl2, вызванную
действием кванта света hn, можно представить
схемой:
— зарождение цепи
— продолжение цепи
— обрыв цепи
В последних двух
стадиях М — любая третья
частица (атом или молекула), которая
нужна для того, чтобы отнять
часть энергии у образующихся
частиц Cl2 и HO2 и тем самым
сделать невозможным их обратный распад[4].
Реакции с разветвленными цепями.
Совершенно особыми свойствами
обладают реакции, в которых цепи разветвляются.
Эти реакции были обнаружены в 1926—28 группой
ленинградских физиков на примере окисления
паров фосфора.[2].
Было установлено, что при малом
изменении какого-либо параметра реакционной
системы (концентрации реагентов, температуры,
размера сосуда, примесей специфических
веществ) и даже при разбавлении инертным
газом практически незаметная реакция
скачкообразно переходит в быстрый, самоускоряющийся
процесс типа самовоспламенения. Это явление имеет место даже
при низких температурах, когда скорость
зарождения подобных процессов чрезвычайно
мала, а также в условиях, когда тепловой
взрыв невозможен.[1].
Поэтому вне области воспламенения
реакция практически не идёт. Н. Н.Семёновым с сотрудниками впервые было
дано объяснение этого парадоксального
факта и создана количественная теория
разветвленных цепных реакций. Значительный
вклад в развитие представлений о разветвленных
цепных реакций внесли также пионерские
работы С. Н. Хиншелвуда с сотрудниками по изучению
верхнего предела воспламенения. За исследования
механизма химических реакций Семёнову
и Хиншелвуду была присуждена в 1956 Нобелевская
премия[1].
В ходе разветвленных
цепных реакций при взаимодействии
одного из активных центров возникает
более чем один (часто — три) новый активный
центр, т. е. происходит размножение цепей.
Примером разветвленной
цепной реакции может служить окисление
водорода, где разветвление и продолжение
цепей происходит по схеме:[4].
(1) Н + O2 = OH + О — разветвление
— продолжение
или в сумме Н + 3H2 + O2 = 2H2O + 3H.
Наряду с образующимися
в реакциях 1—3 активными центрами
Н и OH, обеспечивающими развитие
неразветвлённой цепи, в реакции (1) образуется
атом кислорода, формально обладающий
двумя свободными валентностями и способный
легко входить в реакцию (3) с образованием
Н и OH — ещё двух носителей цепей. Такой
тип разветвления был назван материальным[4].
Заключение
Фотохимические реакции осуществляются лишь после
перевода молекул исходных веществ в электронно-возбуждённое
состояние под воздействием электромагнитного
излучения. Таким образом, фотохимические
реакции - это реакции, происходящие только
при наличии электромагнитного излучения
в широком интервале энергий - от видимого
и ультрафиолетового света до рентгеновских
и g-лучей[1].
Таким образом, фотохимия - раздел
химической кинетики, занимающийся поведением
электронно-возбужденных молекул. В зависимости
от системы и от условий, в которых происходит
фотовозбуждение, такая молекула может
участвовать в нескольких различных процессах.
Она может потерять свою избыточную энергию
при соударении с другой молекулой без
химического взаимодействия (при этом
выделяется теплота); возбужденная молекула
может вернуться в основное состояние,
испустив фотон, т. е. путём флуоресценции
или фосфоресценции. Наконец, она может
претерпеть химическое превращение, например,
изомеризацию, ионизацию, диссоциацию
на атомы или радикалы[2].
В биологии известно несколько
фотохимических процессов, имеющих чрезвычайно
большое значение для жизнедеятельности
как отдельных организмов, так и биосферы
в целом. В первую очередь среди таких
процессов следует назвать фотосинтез. Кроме
того, чрезвычайно важными являются фотохимия
зрения, фотохимия синтеза витаминов,
например, витамина D в человеческой коже,
фотохимия загара и др[1].
Фотохимическая реакция разложения
галогенидов серебра лежит в основе фотографического
процесса. Существуют фотохромные материалы,
способные изменять цвет или прозрачность
под действием света, что используется,
в частности, для фотохимической записи
информации или для изготовления солнцезащитных
очков. Фотохимические реакции используются
и в химической промышленности, например,
при синтезе капролактама или при фотополимеризации
метилметакрилата в производстве органического
стекла[2].