Галогены. Бром и его соединения

    Галогены (от греч. halos - соль и genes - образующий) - элементы главной подгруппы VII группы периодической системы: фтор, хлор, бром, йод, астат.

     Таблица 1.

    Из-за высокой реакционной способности  галогены в свободном состоянии  в природе не встречаются. Они  существуют в виде солей в земной коре или в виде ионов в морской воде.

    В свободном состоянии галогены состоят  из двухатомных молекул F₂, Cl₂, Br₂, I₂. Атомы в этих молекулах связаны между собой неполярной ковалентной связью.

    Реакционная способность галогенов по отношению  к металлам и водороду снижается  от F к I. Более реакционноспособный  галоген замещает менее реакционноспособнный в соединениях, например: 

    2KI + Cl₂ = 2KCl + I₂  
2I^- + Cl₂ = 2Cl^- + I₂ 

Строение  молекул и физические свойства простых  веществ

    Молекулы  простых веществ-галогенов при  обычных условиях имеют состав Г₂, т.е. F₂, Cl₂, Br₂, I_2. Все галогены имеют характерный запах, ядовиты.

      Сверху  вниз в подгруппе с ростом порядкового  номера закономерно изменяются физические свойства простых веществ-галогенов: температура кипения и плавления, агрегатное состояние.

      Фтор – газ светло-зелёного цвета; хлор – легко сжижающийся газ жёлто-зелёного цвета; бром – тяжелая жидкость красно-бурого цвета; йод – твёрдое кристаллическое вещество с металлическим блеском. Растворимость простых веществ-галогенов в воде в подгруппе сверху вниз уменьшается. Хлор, бром и йод слабо растворимы в воде (фтор энергично взаимодействует с водой). Так, при 20⁰С в 100 г воды может быть растворено 0.7 г Cl₂; 3.58 г Br₂ и 0.028 г I₂. Значительно лучше галогены растворимы в неполярных и малополярных органических растворителях (спиртах , простых эфирах и аминах ).

Прочность связи Х-Х и  химические свойства простых веществ

      Галогены  являются типичными неметаллами. Среди  элементов каждого периода атомы  галогенов имеют максимальное сродство к электрону и наибольшее значение электроотрицательности. Поэтому при  протекании химических реакций они легко присоединяют один недостающий до октета электрон и проявляют окислительные свойства:

      Г⁰ + 1ē = Г^-1     Г⁰_{2 +} 2ē = 2Г^-1

атом  галогена (окислитель),   молекула галогена (окислитель)

      В образующихся галогенид-ионах проявляется характерная для галогенов степень окисления, равная -1. такую степень окисления атомы галогенов проявляют в соединениях с водородом и металлами:

+1 -1        +1 -1    +2 -1  +1 -1

HF   NaF   CaBr₂   HBr

          Окислительная способность  атомов и молекул галогенов сверху вниз в подгруппе уменьшаться от фтора  к йоду (F⁰₂ – Cl⁰₂ – Br⁰₂ – I⁰₂), так как с увеличением радиуса атома способность галогена присоединять электроны уменьшается, т.е. уменьшаются неметаллические свойства галогенов. Фтор – самый сильный окислитель, так как атом фтора имеет наименьший радиус по сравнению с атомами других галогенов.

     Ионы  галогенов (кроме F-) способны отдавать электроны, поэтому они являются восстановителями.

     Восстановительная способность галогенид-ионов увеличивается  от хлорид-иона в йодид-иону.

     Все галогены легко взаимодействуют  с водородом.

     По  Кратность связи в молекулах  галогенов равна единице. Их химические свойства связаны с особенностями  разрыва этой связи. Она может  разорваться гомо- или гетеролитически. В первом случае электронная плотность распределяется поровну между частицами

     Х : Х = Х ^. + Х ^. (1),

так, что образуются два атома Х ^. с неспаренным электроном. Во втором случае электронная плотность смещается к одному из атомов

Х : Х =

так что образуются положительная и отрицательная частицы.

    Энергия гомолитического распада ( H _гом), или энергия связи Х-Х изменяется немонотонно: увеличивается от фтора к хлору, а от хлора к иоду уменьшается.

Энергию гетеролитического распада (

Х₂ =

можно вычислить  комбинированием энергии  H _гом , энергии ионизации

Х -

и энергии  сродства к электрону

Х +

    Величины  H гетер монотонно уменьшаются в ряду фтор-хлор-бром-иод. Это объясняется тем, что наибольший вклад в нее вносят энергии ионизации (Еион), которые в группе галогенов уменьшаются монотонно.

    Наиболее  вероятен гетеролитичекий распад для  иода, поскольку энергия, затрачиваемая  в таком процессе наименьшая и  может быть скомпенсирована энергией кристаллической решетки или энергией сольватации и т.д.

    Например, выделено соединение , в котором энергетические затраты скомпенсированы образованием сильной ковалентной связи между катионами I+ и основанием Льюиса (донором электронной пары) - пиридином C₅H₅N.

    При взаимодействии с неметаллами и  металлами связь в молекулах  Х₂ чаще всего разрывается по гомолитическому механизму. Этому способствуют нагревание, освещение, катализаторы.Основные химические свойства простых веществ представлены в табл.2.

Таблица 2.

Химические свойства простых веществ 

    По  химическим свойствам галогены - самые  активные неметаллы. Из-за низкой энергии  диссоциации и высокой энергии  гидратации иона наиболее реакционно-способным из галогенов оказывается фтор. Он взаимодействует непосредственно со всеми элементами Периодической таблицы Д.И.Менделеева, кроме He, Ne, Ar. В атмосфере фтора сгорают вода

2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂

и стеклянная вата

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂ .

      Если  же элемент может проявлять несколько  степеней окисления, то, как правило, образуются высшие возможные фториды (SF₆ , VF₅, XeF₆ и т.д.).

Таблица 3.

Электронное строение и 

некоторые свойства атомов и  молекул галогенов 

1. Общая электронная  конфигурация внешнего энергетического  уровня - nS²nP⁵.
2. С возрастанием порядкового номера элементов увеличиваются радиусы атомов, уменьшается электроотрицательность, ослабевают неметаллические свойства (увеличиваются металлические свойства); галогены - сильные окислители, окислительная способность элементов уменьшается с увеличением атомной массы.
3. Молекулы галогенов состоят из двух атомов.
4. С увеличением атомной массы окраска становится более темной, возрастают температуры плавления и кипения, а также плотность.
5. Сила галогеноводородных кислот возрастает с увеличением атомной массы.
6. Галогены могут образовывать соединения друг с другом (например, BrCl)

Бром  и его соединения

    Бром (лат. Bromum), Br - химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам, атомный номер 35, атомная масса 
79,904; красно-бурая жидкость с сильным неприятным запахом.

    Бром  открыт в 1826 году французским химиком  А.Ж.Баларом при изучении рассолов средиземноморских соляных промыслов; назван от греческого bromos - зловоние.

    Природный бром состоит из 2 стабильных изотопов 79Br (50,34%) и 
81Br (49,46%). Из искусственно полученных радиоактивных изотопов брома наиболее интересен 80Вr, на примере которого И. В. Курчатовым открыто явление изомерии атомных ядер.

Нахождение в природе

    Содержание  брома в земной коре (1,6*l0-4% по массе) оценивается в 1015- 
1016 т. В главной своей массе бром находится в рассеянном состоянии в магматических породах, а также в широко распространённых галогенидах. Бром 
- постоянный спутник хлора. Бромистые соли (NaBr, KBr, MgBr2) встречаются в отложениях хлористых солей (в поваренной соли до 0,03% Br, в калийных солях 
- сильвине и карналлите - до 0,3% Вr), а также в морской воде (0,065% Br), рапе соляных озёр (до 0,2% Br) и подземных рассолах, обычно связанных с соляными и нефтяными месторождениями (до 0,1% Br). Благодаря хорошей растворимости в воде бромистые соли накопляются в остаточных рассолах морских и озёрных водоёмов. Бром мигрирует в виде легко растворимых соединений, очень редко образуя твёрдые минеральные формы, представленные бромиритом AgBr, эмболитом Ag (Сl, Br) и иодэмболитом Ag (Сl, Вr, I).

    Образование минералов происходит в зонах  окисления сульфидных серебро- содержащих месторождений, формирующихся в засушливых пустынных областях.

Физические свойства 

    Бурая жидкость с тяжелыми ядовитыми парами; имеет неприятный запах; r= 3,14 г/см³; t°пл. = -8°C; t°кип. = 58°C.

    Получение

    Окисление ионов Br ^-  сильными окислителями:  

     MnO₂ + 4HBr ® MnBr₂ + Br₂ + 2H₂O 
Cl₂ + 2KBr ® 2KCl + Br₂

Химические  свойства 

    В свободном состоянии бром - сильный  окислитель; а его водный раствор - "бромная вода" (содержащий 3,58% брома) обычно используется в качестве слабого окислителя. 
  1)Реагирует с металлами:

2Al + 3Br₂ ® 2AlBr₃ 

2)Реагирует с неметаллами:

H₂ + Br₂ « 2HBr 
2P + 5Br₂ ® 2PBr₅

3)Реагирует с водой и щелочами :

Br₂ + H₂O « HBr + HBrO 
Br₂ + 2KOH ® KBr + KBrO + H₂O 

4)Реагирует с сильными восстановителями:

Br₂ + 2HI ® I₂ + 2HBr 
Br₂ + H₂S ® S + 2HBr 

Бромистый водород HBr

Физические  свойства 

    Бесцветный  газ, хорошо растворим в воде; t°кип. = -67°С; t°пл. = -87°С.

Получение  

     1)2NaBr + H₃PO₄  –^t°®    Na₂HPO₄ + 2HBr 
           2)PBr₃ + 3H₂O ® H₃PO₃ + 3HBr

Химические  свойства 

    Водный  раствор бромистого водорода - бромистоводородная кислота еще более сильная, чем  соляная. Она вступает в те же реакции, что и HCl: 
         1)  Диссоциация:

HBr « H⁺ + Br ^- 

        2)  С металлами, стоящими в ряду напряжения до водорода:

Mg + 2HBr ® MgBr₂ + H₂ 

       3)  С оксидами металлов:

CaO + 2HBr ® CaBr₂ + H₂O 

      4)  С основаниями и аммиаком:

NaOH + HBr ® NaBr + H₂O 
Fe(OH)₃ + 3HBr ® FeBr₃ + 3H₂O 
NH₃ + HBr ® NH₄Br 

      5)   С солями:

MgCO₃ + 2HBr ® MgBr₂ + H₂O + CO₂ 
AgNO₃ + HBr ® AgBr¯ + HNO₃ 

     
        Соли бромистоводородной кислоты называются бромидами. Последняя реакция - образование желтого, нерастворимого в кислотах осадка бромида серебра служит для обнаружения аниона Br ^- в растворе. 
        6) HBr - сильный восстановитель:

2HBr + H₂SO₄(конц.) ® Br₂ + SO₂ + 2H₂O 
2HBr + Cl₂ ® 2HCl + Br₂ 

    Из  кислородных кислот брома известны слабая бромноватистая HBr⁺¹O и сильная бромноватая HBr⁺⁵O₃.