Газовые гидраты в природных условиях

Оглавление

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Углеводороды представляют собой особые соединения широко распространенных элементов — водорода и углерода. Эти природные соединения добывают и используют уже тысячи лет: при строительстве дорог и зданий в качестве связующего материала, при строительстве и изготовлении водонепроницаемых корабельных корпусов и корзин, в живописи, для создания мозаичных полотен, для приготовления пищи и освещения. Сначала их добывали из редких выходов на поверхность, а затем из скважин. За последние два столетия добыча нефти и газа достигла беспрецедентных масштабов. Сейчас нефть и газ являются источниками энергии для почти всех видов человеческой деятельности.

Гидраты природных газов являются особым сочетанием двух широко распространенных веществ, воды и природного газа. Если эти вещества вступают в контакт при высоком давлении и низкой температуре, то происходит формирование твердой массы, похожей на лед. Огромные объемы отложений в придонных слоях океанического дна и в полярных регионах они находятся в термобарических условиях, допускающих образование гидратов.

Синонимами термина  гидраты являются газовые гидраты, метановые гидраты или клатраты (от греческого « каркас»). Основным структурным элементом гидратов является кристаллическая ячейка из молекул воды, внутри которой размещена молекула газа. Ячейки образуют плотную кристаллическую решетку. Структура гидратов подобна структуре льда, но отличается от последней тем, что молекулы газа расположены внутри кристаллических ячеек, а не между ними. Внешне гидраты похожи на лед, хотя увидеть их можно не часто. Однако они ведут себя совсем не так, как лед. Если поднести к ним спичку, они загораются.

Когда-нибудь, возможно уже  в 21 веке, традиционные запасы углеводородов не смогут обеспечивать энергией растущую экономику и население. Тогда их место смогут занять так называемые нетрадиционные запасы углеводородов в виде газовых гидратов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. История изучения гидратов  газов.

Первая публикация, связанная  с гидратами газов, относится  к 1811 г., когда английский химик X. Дэви, пропуская хлор через, воду при атмосферном  давлении и температурах, близких  к 0° С получил в стеклянной колбе желтоватый осадок — гидрат хлора. Нестабильность полученного соединения и уровень инструментальных исследований тех лет не позволили ему детально изучить его свойства.[1]

В 1823 г. Фарадеем были выполнены  первые анализы состава гидрата  хлора, а в 1884 г. Розебум предложил  формулу состава гидрата хлора 8Н20-С12. В период между двадцатыми и восьмидесятыми годами прошлого века исследований гидратов газов почти не проводилось. Газогидратные соединения были забыты на долгие десятилетия, и лишь в восьмидесятых годах прошлого столетия начинается второй этап изучения гидратов газов. В течение пяти десятилетий были получены гидраты большинства индивидуальных газов и некоторых смесей. За этот период исследовались зависимости образования гидратов от давления и температуры, был определен приближенно состав гидратов, построены фазовые диаграммы. Результаты экспериментальных исследований обрабатывались с учетом достижений термодинамики того времени. Однако все исследования гидратов газов, выполненные в течение 120 лет — вплоть до начала тридцатых годов XX в., носили чисто академический характер. Гидраты газов не использовались в промышленности, они не мешали технологическим процессам того времени и не находили практического применения. В тридцатых годах бурно развивающаяся газодобывающая промышленность поставила перед исследователями задачу серьезного изучения гидратов газов, в первую очередь с целью разработки методов предупреждения их образования и скопления в трубопроводах и аппаратах при добыче и транспорте газа.

В этот период была опубликована работа Гаммершмидта, в которой было показано, что осложнения в газопроводах в холодное время года связаны не с замерзанием воды, как это предполагалось, а с образованием гидратов транспортируемых газов.

Начался третий этап исследований гидратов газов. Период прикладного  изучения гидратов газов длился более 20 лет. За этот период были разработаны практически все известные методы борьбы с гидратами. В последние десятилетия ведутся исследования некоторых свойств гидратов газов с привлечением современных инструментальных методов, развиваются серьезные теоретические исследования, в результате которых не только совершенствуются методы борьбы с гидратами, но и разрабатываются методы их практического использования в различных технологических процессах.

Особое место в изучении гидратов занимают исследования, связанные с открытием газогидратных залежей в осадочном чехле земной коры, сделанного группой ученых: В. Г. Васильевым, Ю. Ф. Макогоном, Ф. А. Требиным, А. А. Трофимуком и Н. В. Черским.

В изучение проблемы гидратов газов значительный вклад внесли советские ученые, в числе которых можно назвать Б. А. Никитина, И. Н. Стрижева, И. Б. Ходановича, М. X. Шахназарова, Г. А. Саркисьянца, П. А. Теснера, Ф. А. Требина, Ю. П. Коротаева, Н. В. Черского, Ф. К. Андрющенко, В. А. Хорошилова, С. Ш. Быка, В. И. Фомину, В. П. Царева, В. П. Васильченко, В. И. Шагайденко, А. М. Кулиева, Р. М. Мусаева, А. Джавадова, А. Алиева и др.[2]

 2.Газовые гидраты

Газовые гидраты это твердые кристаллические вещества, образующиеся при определённых термобарических условиях из воды и газа при определенном давлении и температуре. Газовые гидраты являются классическими представителями клатратных соединений, внешним видом напоминающие снег или рыхлый лед. Способностью образовывать гидраты обладают все гидрофобные газы и легколетучие органические жидкости, молекулы которых имеют размеры в пределах 3,8—9.2 А (Аг, N₂, 0₂, СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆, C₃H_S. изо-С₄Н_ю, Cl₂, CS₂, галогенопроизводные углеводородов С,—С₄ и т.д.), а также некоторые гидрофильные соединения (С0₂, S0₂, окись этилена, тетрагидрофуран (ТГФ), ацетон), взаимодействие которых с водой достаточно слабое и не может препятствовать клатратообразованию. После сгорания газа остается лужица воды. Если величина молекул газа меньше 0,6 нм (СН₄, С₂Н₆), то образуется гидрат первой структуры, если меньше 0,69 нм, то гидрат II структуры (С₃Н₈ и С₄Н₁₀), если больше 0,69 гидраты не образуются. Молекулы воды прилегают не плотно друг к другу, полости между ними заполняет газ. Газовые гидраты углеводородов широко распространены в природе, они залегают в разрезах осадочных пород на материках и дне океанов. Запасы природного газа в виде газовых гидратов, вероятно, значительно превышают запасы газа в свободном состоянии. В настоящее время повышенное внимание к этим соединениям обусловлено открытием в 1969 году В.Т. Васильевым. Ю.Ф. Макогоном. Ф.А. Требиным. Л.А. Трофимуком и Н.В. Черским газовых гидратов в недрах Земли и появившейся затем серией исследований, обнаруживших громадный резерв топлива в виде газовых гидратов в недрах Земли и на дне Мирового океана, распространенных по всему миру и поэтому доступных для большинства стран. Сегодня запасы углеводородного сырья (в основном метана) в газогидратном виде оцениваются как -2*10^16 м^3,что заметно превышает запасы топлива на Земле во всех остальных видах, вместе взятых. В большинстве случаев, природные газогидраты представлены гидратами метана и диоксида углерода.[3]

 

3.Свойства гидратов

Природные газовые  гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др. 
Морфология газогидратов весьма разнообразна. В настоящее время выделяют три основных типа кристаллов:

Массивные кристаллы. Формируются за счёт сорбции газа и воды на всей поверхности непрерывно растущего кристалла.

Вискерные кристаллы. Возникают при туннельной сорбции  молекул к основанию растущего  кристалла.

Гель-кристаллы. Образуются в объёме воды из растворённого  в ней газа при достижении условий  гидратообразования. 
В пластах горных пород гидраты могут быть, как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины. 
Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160—180 объёмов чистого газа. Плотность гидрата ниже плотности воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/м³). 
При повышении температуры и уменьшении давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Разложение гидрата в замкнутом объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному повышению давления. 
Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда). 
Для описания термодинамических свойств гидратов в настоящее время широко используется теория Ван-дер-Ваальса (внук)— Платтеу. Основные положения данной теории:

1. Решётка хозяина не деформируется в зависимости от степени заполнения молекулами-гостями либо от их вида.
2. В каждой молекулярной полости может находиться не более одной молекулы-гостя.
3. Взаимодействие молекул-гостей пренебрежимо мало.

К описанию применима  статистическая физика. 
Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик, теория Ван-дер-Ваальса — Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.[3]

4.Газовые гидраты и климат Земли.

Основные компоненты воздуха, азот и кислород, прозрачны  для излучений, преобладающих в  атмосфере Земли. В то же время  многие другие атмосферные газы активно  поглощают волны инфракрасного  диапазона, испускаемые земной поверхностью. Это явление называется парниковым эффектом. Благодаря ему средняя температура земной поверхности повышена на 33ºС и на Земле существует жизнь.

В настоящее время ежегодно сжигается такое количество топлива, для создания которого природе потребовалось полмиллиона лет. С начала индустриальной революции (примерно с 1850 года) концентрация в атмосфере углекислого газа, который вносит основной вклад (после паров воды) в потепление, увеличилась на 25%. К середине XXI века ожидается увеличение этой концентрации еще на 50%, что соответствует повышению приповерхностной температуры Земли на 1,5-4,5ºC.

Следующий по величине вклад  в потепление вносит метан - основной неводный компонент природных газогидратов, концентрация которого в атмосфере  примерно в 200 раз ниже, чем концентрация СО2 . Однако, во-первых, как мы уже отмечали, радиационная активность метана примерно в 21 раз выше, чем углекислого газа. Во-вторых, в ближайшие 50-60 лет ожидается удвоение его концентрации. В середине прошлого века парниковый эффект от метана составлял 6% по отношению к эффекту, даваемому углекислым газом, сейчас он составляет уже 10%, а через полвека достигнет 14%. Анализ воздуха, захватываемого полярными льдами, показывает, что современный прирост концентрации метана в атмосфере беспрецедентен за последние 160 тыс. лет. Источники этого прироста неясны. Весьма возможно, что одним из источников служат наблюдаемые и скрытые выбросы метана при разложении природных газовых гидратов.

Проблема, над которой  сейчас задумывается все большее  число исследователей, - когда и как отзовутся на это потепление крайне чувствительные к параметрам среды ГГ. Количество метана, которое таят в себе природные ГГ, в 3 тыс. раз превосходит его количество в атмосфере. Освобождение этого парникового потенциала имело бы страшные последствия для человечества. Потепление может вызвать разложение гидратов, а освобождающийся при этом метан приведет к дальнейшему потеплению. Таким образом, может начаться самоускоряющийся процесс [4].

Имеющиеся на сегодня  упрощенные оценки изменения температурных профилей земной коры приводят к следующим заключениям. Субмаринные ГГ, расположенные в пределах акватории Мирового океана, внутренних морей и озер, опасений пока не вызывают. При любом развитии событий они останутся стабильными, по меньшей мере, в ближайшую тысячу лет. Наибольшую опасность представляют гидраты, которые уже сейчас находятся в метастабильном состоянии (в зонах вечной мерзлоты). Особенно подвержены изменению климата газогидратные отложения континентальных арктических шельфов. Благодаря поднимающемуся уровню моря они омываются водами Северного Ледовитого океана и испытывают повышение поверхностных температур на 10º и более в последние 10 тыс. лет. Количество метана, освобождающегося из этого источника, уже сегодня составляет около 5,6*10^9 м3/год [4], то есть около 1% всех известных источников атмосферного метана. Для этого источника газовых гидратов критической является температура - 2-0ºC, выше которой перестает действовать эффект самоконсервации и начинается обвальное разложение газовых гидратов. Выдвинута интересная и достаточно хорошо аргументированная гипотеза [4], согласно которой периодические потепления и оледенения на Земле вызваны разложением и образованием газовых гидратов.

5.Новые методы наблюдения за образованием гидратов газов.

Газовые гидраты  можно получить в лаборатории  из газа и воды, но это сложный  процесс. Гидраты образуются очень  медленно, даже если температура и  давление в аппарате вполне соответствуют  термодинамическим условиям устойчивости гидратов. Процесс оказывается в значительной мере саморегулируемым: по мере увеличения давления и снижения температуры на поверхности контакта газа и воды и образуется твердый слой гидратов, если он не подвергается внешнему воздействию, эффективно препятствует дальнейшему гидратообразованию. Этот гидратный барьер можно разрушить активным перемешиванием, и потому многие исследователи размещают в аппаратах дробилки для ускорения кристаллизации. И даже при таком подходе требуется несколько дней для заполнения небольшого аппарата.

Вначале 1996 г. группа исследователей под руководством Питера Брюера из исследовательского института  в заливе Монтерей (MBARH), Калифорния, предложила новый способ изучения гидратообразования. Эти ученые установили, что у морского дна существуют не только давление и температура, необходимые для гидратообразования, но и дополнительные условия, при которых возможен непрерывный процесс образования природных гидратов.[2]

В ходе эксперимента на морское дно доставляли с помощью  подводного аппарата с дистанционным управлением (ПАДУ) прозрачные пластиковые трубки, заполненные морской водой или смесью осадков и морской воды. На соответствующей глубине в отверстия в днище каждой трубки подавали метан из емкости. Исследователи опасались, что за 3- 4 часа, имеющиеся в их распоряжении, реакция может не произойти. Однако, к их удивлению, уже через несколько минут образовалась полупрозрачная гидратная масса. ПАДУ, которые использовали в этих исследованиях, были оснащены термометрами, манометрами, датчиками проводимости и навигационными приборами. Однако основным инструментом исследования была видеокамера, установленная на ПАДУ. Для наблюдения за образованием гидратов. В результате были получены великолепные графические материалы, но никакой количественной информации. Планируются дальнейшие эксперименты для изучения пространственной структуры и распределения гидратов в осадках.[5]

6.География распространения газов - гидратов.

Большая часть гидратов сосредоточена, по-видимому, на материковых  окраинах, где глубина вод составляет примерно 500 м. В этих зонах вода выносит органический материал и содержит питательные вещества для бактерий, в результате жизнедеятельности которых выделяется метан. Обычная глубина залегания скоплений природного газа и газогидратов(СПГГ) — 100—500 м ниже морского дна, хотя иногда их обнаруживали и на морском дне. В районах с развитой многолетней мерзлотой они могут присутствовать и на меньших глубинах, так как температура на поверхности ниже. Крупные СПГГ были обнаружены на шельфе Японии, в районе Блейк Ридж к востоку от морской границы США, на материковой окраине района Каскадных гор около Ванкувера [Британская Колумбия, Канада] и на шельфе Новой Зеландии. Свидетельств об СПГГ, полученных путем прямого отбора образцов, во всем мире немного. Большая часть данных о нахождении гидратов получена косвенными путями: посредством сейсмических исследований, ГИС, по результатам измерений во время бурения, по изменению минерализации поровой воды.[3,5]