Геополимерные вяжущие материалы

Более высокие показатели прочности гравелито-шлаковых композиций получены при повышении содержания шлака до 20%. При этом прочность возрастает пропорционально плотности. Гравелито-шлаковые формовочные смеси с соотношением шлак.травий = 1:4, с формовочной влажностью 12% и добавкой щелочи ИаОН в количестве 2% прессовались при удельных давлениях: 5, 10, 15 и 25 МПа. Кинетика нарастания прочности в воздушно-влажностных условиях и после сухого прогрева образцов с 28-суточной прочностью при 250°С представлена в табл. 1.

Таблица 2.1

ДДавление прессования, МПа	ФФормовочная ппрочность, МПа	Прочность при сжатии, МПа, через сут					Водопоглощение, мас. %	Рсж, МПа, после прогрева при 250°С
		11	33	77	114	228
55	00,33	00,4	33,3	115,6	119,6	224,9	22	86,1
110	00,9	11,1	33,9	117,6	226	330,9	19,4	113
115	11	22,2	44,8	119,2	333,3	335,8	18,5	131,7
225	10,22	55,3	117	331,3	447,5	448,9	17,8	153,9

 

Как следует из табл. 1, прирост прочности после термообработки не превышает во всех случаях четырехкратного значения (3,1—3,5). Однако абсолютные значения прочности образцов, прессованных при давлении 25 МПа, существенно увеличились. Для этих образцов объемное водопоглощение при средней плотности композита 1810 кг/м3 составило 32%. Если принять, что пористость равна объемному водопоглощению, то приведенная прочность в условно-плотном состоянии ориентировочно равна 203 МПа, что сопоставимо с прочностью высокопрочных горных пород. Для сравнения приведем значения прочности цементного камня, полученного при полусухом прессовании цемента М500 ДО при давлении 500 МПа и влажности 9,8%. Через 28 сут нормального твердения прочность при сжатии составила 267 МПа. Можно полагать, что при таком давлении и влажности гравелито-шлаковые композиты могут иметь прочностные показатели, близкие к цементному камню.

Приведенные результаты значительного повышения прочности гравелито-шлаковых композиций относятся к мягкому термическому воздействию на образцы после 28-суточного твердения. Естественно, что такой сложный технологический процесс получения геошлаковых полимеров не может быть реализован на практике. Для практической реализации технологии необходим предварительный ускоренный режим тепловлажностной обработки композиционных материалов при температуре 70—90°С. Экспериментальные результаты свидетельствуют, что гравелито-шлаковые образцы (шлак:гравий = 1:4) при всех аналогичных рецептурных и технологических параметрах изготовления после пропаривания при температуре 80°С по режиму 4+3+остывание имели прочность 20,5 МПа. После сушки при 105-110°С прочность повысилась до 89,9 МПа, а после прогрева при 250°С - до 108,8 МПа.

Таким образом, технология изготовления высокопрочных геошлаковых полимеров сводится к двухстадийной тепловой обработке: тепловая обработка в гидротермальных условиях для протекания гидратационного твердения, последующая сушка при 105—110°С или сухой прогрев при 150—250°С, что может быть реализовано в одном тепловом аппарате.

Высокие прочностные показатели достигаются не только на прессованных, но и на виброуплотненных композициях. Снижение прочности неизбежно, если в минерально-шлаковое вяжущее вводятся заполнители. В табл. 2 представлены результаты испытания песчаных бетонов на двух минерально-шлаковых вяжущих. Водовяжущее отношение во всех составах было 0,25, массовая доля щелочи 2%. Использовались молотые глауконитовый песчаник с Sуд = 1300 м2/кг, гравий с Sуд = 910 м2/кг, шлак с Sуд = 440 м2/кг. Мелким заполнителем служил сурский песок. Образцы формовались на виброплощадке.

Результаты испытаний (табл. 2) свидетельствуют, что с увеличением содержания шлака в смеси с 10—20 до 60% образцы из смешанного вяжущего имеют высокие показатели прочности через 28 сут нормального твердения, хотя пористость их ниже, чем прессованных.

Эффективность сухого прогрева при 105°С снижается, хотя прочность при сжатии превышает 100 МПа. В песчаных бетонах состава 1:1 и 1:2 нормального твердения прочность понижается не столь значительно по сравнению с понижением прочности высушенных образцов. Сильно наполненные, наиболее экономичные песчанистые бетоны состава 1:3 после прогрева обладают достаточно высокой прочностью, не уступающей прочности песчанистого бетона состава 1:3 на цементном вяжущем.

 

 

 

 

 

 

Таблица 2.2

Исходные компоненты смеси, мас. ч		Средняя прочность при сжатии, МПа, в возрасте, сут				Водопоглощение, мас. %	Рсж, МПа, после сушки при 105°С
Вяжущее	ППесок	55 сут	77 сут	114 сут	28 сут
1 мас. ч. гравелито-шлакового вяжущего (гравий:шлак = 40:60)	--	224,3	330,3	339,8	57,6	15	100,5
		11	225,9	331,6	442	53,7	11,3	94,1
		22	44,4	119,6	334	50	9,4	75,2
		33	11,5	55	119,2	36,2	8,9	63
1 мас. ч. глауконито-шлакового вяжущего (глауконитовый песчаник:шлак = 40:60)	--	336,5	444,2	552,8	69	15,5	110,2
		11	331,9	440,1	445,4	52,6	12,2	88
		22	226,7	227,2	339,3	49,7	11,3	74
		33	114,4	221,2	228,2	41,7	10	57,6

Представляет интерес проанализировать кинетику нарастания прочности минерально-шлаковых вяжущих, изготовленных на различных породах осадочного происхождения в зависимости от их дисперсности. Композиты изготовлялись методом прессования при давлении 15 МПа из следующих составов: порода:шлак = 40:60, массовая доля щелочи 2%; формовочная влажность смесей составляла 12%. Результаты (табл. 3) свидетельствуют о том, что для всех пород с увеличением их дисперсности прочностные показатели при воздушно-влажностном твердении увеличиваются. Более заметный прирост прочности характерен после прогрева образцов при 150°С. Из исследованных пород наиболее активны глауконитовый песчаник и полиморфная модификация кварца — халцедон.

Таким образом, показана возможность получения принципиально новых видов высокопрочных вяжущих из модифицированных дисперсных горных пород. Вследствие совместного каталитического воздействия малых добавок шлака и щелочи №ОН в количестве 2% при повышении температуры выше температуры кипения предельно-насыщенного в микрокапиллярах раствора щелочи (150°С) ускоренно протекает синтез высокопрочных цементирующих соединений. При этом проявляется радикальная активирующая роль шлака в отвердевании предельно-наполненных горными породами композиций. Поэтому отношение к шлаку как активирующему началу для создания геополимеров из горных пород должно быть пересмотрено. И чем быстрее произойдет такая позитивная переоценка, тем значительнее будет вклад в экономику строительной индустрии.

Проведенные исследования позволяют прогнозировать зачительное развитие новых минерально-шлаковых композиционных строительных материалов, и особенно геошлакосинтетических. Это обусловлено следующими факторами:

-   прогрессирующим  накоплением минеральных отходов  горно-добывающих и рудно-обогатительных производств;

-   достаточным количеством  шлаков, которые оказывают в малом  количестве инициирующее действие на процессы отвердевания горных пород в минерально-шлаковых композициях;

—   минимальным расходом щелочных активаторов;

—   улучшением отдельных физико-технических и функциональных свойств в сравнении со шлакоще-лочными вяжущими с большими дозировками щелочных активаторов;

—   возможностью замены щелочей путем проведения в объеме композиционных шлаковых вяжущих реакций каустификации соды известью;

—   возможностью снижения содержания шлака до 10-20% в минерально-шлаковом вяжущем при оптимальном химико-минералогическом соотношении шлака и горной породы;

—   малыми затратами тепла по сравнению с расходами его при производстве извести и цемента;

—   высокими физико-механическими свойствами. [11]

 

                        2.1 Активация электромагнитным полем

В развитие известных разработок в области получения бесклинкерных вяжущих на основе вулканических шлаков была сформулирована гипотеза о возможности создания эффективных шлакосиликатных вяжущих (ШСВ), полученных путем электромагнитной активации вяжущих, состоящих из вулканических шлакюв и силикат-глыбы, в жидкой среде. Твердение вяжущих осуществлялось в условиях сушки при I = 80, 150 и 200°С, время термообработки 1,5+т+1,5 ч, где т — переменная продолжительность изотермической выдержки, равная 1; 1,5; 2 и 3 ч.

С увеличением степени дисперсности силикат-глыбы, активированной электромагнитным полем, постепенно увеличивается растворимость силикат-глыбы (рис. 1). При диспергировании* силикат-глыбы происходит не только ее интенсивное измельчение, но и изменение физико-химического состояния и структуры, то есть повышение реакционной способности. Эффект электромагнитной активации не пропорционален приросту удельной поверхности и связан с необратимыми деформациями, происходящими при разрушении материала.

При сравнении способа активации силикат-глыбы (рис. 1) очевидна эффективность электромагнитной активации: 95—98% растворимость твердых силикатов натрия наблюдается при измельчении в присутствии воды

при 8уд = 350—400 м2/кг, при температуре тепловой обработки 150°С. Повышение растворимости силикат-глыбы, а следовательно, физико-химической активности ШСВ за счет электромагнитной активации происходит в результате повышения физико-химической активности среды, приводящей к увеличению активной поверхности твердых компонентов вяжущих.

Рис. 2.1. Исследование растворимости силикат-глыбы, активированной различными способами (3 = 400 м2/кг): 1 - сухая механоактива

-ция; 2 - гидромеханоактивация; 3 - электромагнитная активация

Диспергация частиц зерен вяжущих веществ происходит за счет взаимодействия активных форм молекул воды (радикалов ) образующихся при резонансном поглощении водой электромагнитных колебаний в области частот 13—20 кГц.

В условиях тепловой обработки повышенная температура и щелочная среда способствуют растворению. с поверхности вулканического шлака частиц аморфного кремнезема, находящегося в тонкодисперсном состоянии. В результате чего образуется раствор орто-кремниевой кислоты и частично жидкое стекло.

Наличие в составе шлака оксида кремния приводит к локальному изменению рН на границе раствор — зерно, вследствие чего жидкое стекло гидролизуется и на поверхности частиц стекла образуется гель кремниевой кислоты. В момент образования дисперсной фазы происходит реакция поликонденсации с образованием геля кремниевой кислоты, который склеивает в монолит отдельные нерастворившиеся частицы стекла и шлака. А использование некондиционного заполнителя* увеличивает прочность бетона в среднем на 10-20% в зависимости от расхода вяжущего   (рис. 2.2, 2.3).

 

 

 

 

Рис. 2.2, 2.3

 

Результаты исследований подтверждают гипотезу о том, что гидроалюмосиликаты  глинистых  примесей   в   сочетании с щелочными компонентами вяжущего образуют дополнительно гидратные новообразования в виде гидроалюмосиликатов натрия типа натролита.

В результате исследований определены все основные свойства разработанных шлакосиликатных бетонов.

 

 

Таблица 2.3

I                             Свойства	Бетоны (маркировка)
	ШСБ, электромагнитная активация	ШСБ, ГМА	БЦБ*	ЦШБ**
(Предел прочности при сжатии/изгибе, МПа	16/5,3	15/4,5	10/3,2	7,5/2,5
[Средняя плотность, кг/м3	1200	1200	1200	1200
[Модуль упругости, 104 МПа	1,31	1,29	1,12	1,12
Коэффициент Пуасссона	0,152	0,148	-
Предельная сжимаемость, мм/м	1,8	2	-
Усадка, мм/м	0,42	0,45	0,6	0,52
Массовое водопоглощение, %	16,1	15,8	17,2	17,3
Водостойкость (после 2 сут), К	0,87	0,85	0,76	0,77
Морозостойкость, циклы	50	50	25	25
Теплопроводность, Вт/(м.°С)	0,55	0,55	0,6	0,6

*БЦБ - бесцементный бетон; **ЦШБ - цеменгный шлакобетон.

Анализ основных физико-технических свойств разработанных шлакосиликатных бетонов показывает их преимущества перед известными бетонами по конструктивным свойствам и долговечности, что позволяет их рекомендовать для изготовления штучных стеновых материалов и изделий[13].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. ЦЕНКА ЭКОЛОГИЧНОСТИ ГЕОПОЛИМЕРНЫХ

ВЯЖУЩИХНА ОСНОВЕ

НИЗКОКАЛЬЦИЕВОЙ ЗОЛЫ-УНОСА

Возрастающая утилизационная роль отрасли строительных материалов, вызванная интенсификацией использования техногенного минерального сырья, представляющего собой отходы металлургии (доменные и сталелитейные шлаки), энергетики (золы-уноса), горнодобывающей промышленности и других отраслей, способствует существенному снижению техногенного прессинга на экосферу среды обитания и жизнедеятельности в системе человек - материал - среда обитания [14].