Гидриды

 

 

ГИДРИДЫ, соединения водорода с металлами или менее электроотрицательными, чем водород, неметаллами. Иногда к гидридам относят соединения всех хим. элементов с водородом. Различают простые, или бинарные, гидриды, комплексные и гидриды интерметаллических соединений. Для большинства переходных металлов известны также комплексные соединения содержащие атом Н наряду с др. лигандами в координационной сфере металла-комплексообразователя.

Ионные гидриды устойчивы к кислороду при комнатной температуре, но они энергично взаимодействуют с водой. Процесс гидролиза протекает по уравнению:

и используется как один из методов получения водорода. Гидролиз является одновременно окислительно-восстановительным процессом.

             е-

    Н-         +    Н+

     (из гидрида)         (из воды)

 

Формулы гидридов, боридов и нитридов не отвечают обычным валентностям, часто не имеют стехиометрического состава. Они обладают рядом специфических свойств, присущих металлам (непрозрачные, проводят электрический ток, проявляют сверхпроводимость и др.). Такие свойства определяются специфической структурой этих соединений. В их кристаллических решетках атомы неметаллов занимают пустоты в решетке соответствующего металла. По этой причине гидриды, карбиды, нитриды, бориды называются соединениями внедрения. Поскольку они образуются в твердом состоянии диффузией атомов неметаллов в пустоты металлической решетки, легко понять, почему некоторые пустоты остаются незанятыми, а состав соединений часто нестехиометрический.

Простые гидриды. Известны для всех элементов, кроме благородных газов, платиновых металлов (исключение -Pd), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl. В зависимости от природы связи элемента (Э) с водородом подразделяются на ковалентные, ионные (солеобразные) и металлоподобные (металлические), однако эта классификация условна, т. к. между различными типами простых гидридов резких границ нет.

 

 

 

 

 

К ковалентным относят гидриды неметаллов, Al, Be, Sn, Sb. Гидриды SiH4, GeH4, SnH4, PH3, AsH3, SbH3, H2S, H2Se, H2Te (см. табл. 1) и низшие бороводороды-газы. Ковалентные гидриды обладают высокой реакц. способностью. Эффективный положит. заряд атома Э в молекуле возрастает в пределах одной группы периодической системы с увеличением его порядкового номера. Элементы Si и Ge образуют высшие гидриды общей формулы ЭnН2n + 2 (п 2), стабильность которых быстро уменьшается с увеличением числа атомов Э. Гидриды элементов подгруппы S хорошо растворимы в воде (растворы имеют кислую реакцию), подгруппы Р-незначительно. Гидриды элементов подгруппы Si взаимодействуют с водой с образованием ЭО2 и Н2. Все эти гидриды растворимы в неполярных или малополярных орг. растворителях. Ковалентные гидриды-сильные восстановители. Легко вступают в обменные реакции, напр. с галогенидами металлов. При 100-300 °С (H2S около 400 °С) разлагаются практически необратимо до Э и Н2.

 

Табл. 1.-СВОЙСТВА ПРОСТЫХ КОВАЛЕНТНЫХ И ИОННЫХ ГИДРИДОВ  

* Т-ра разложения.

 

 

 

 

 

 

 

Гидриды подгруппы фосфора получают реакцией ЭС13 с Li[AlH4] в эфире при 25 °С; SiH4 и GeH4-взаимод. Мg2Э с водой или с В2Н6 в жидком NH3; H2S, H2Se и Н2Те-кислотным гидролизом сульфидов, селенидов или теллуридов металлов (H2S-также взаимодействует Н, и S). Все упомянутые гидриды, особенно AsH3 и РН3, высокотоксичны. Гидриды Ge, Si, As используют для получения полупроводниковых материалов. См. также Мышьяка гидрид, Сероводород, Силаны, Фосфины.

Гидриды ВеН2 и А1Н3, существующие в полимерном состоянии, а также крайне нестойкий термически Ga2H6 по природе хим. связи Э—Н близки к бороводородам: для них характерен дефицит электронов, в связи с чем образование молекул или кристаллов происходит с участием двухэлектронных трехцентровых мостиковых (Э—Н—Э) и многоцентровых связей. Для этих гидридов характерны очень высокие энтальпии сгорания. Они взаимодействуют с водой, выделяя Н2. С донорами электронов, напр. с NR3, PR3, образуют аддукты, с В2Н6 в среде апротонных органических  растворителей-соответствуют Аl[ВН4]3 и Ве[ВН4]2. Получают гидриды А1 и Be по реакциям:  

К ионным относят гидриды щелочных и щелочноземельных. металлов (кроме Mg). Эти соединения структурные аналоги соответствующих галогенидов. Представляют собой кристаллы, которые в расплавленном состоянии проводят электрический ток, причем Н2 выделяется на аноде. Сюда же относят гидриды редкоземельных элементов (РЗЭ) состава MH2 для Еu (II) и Yb (II), а также гидриды всех РЗЭ, имеющие стехиометрический состав MH3.

Ионная природа связи в гидридах щелочных металлов подтверждена совпадением величин теплот образования, рассчитанных по циклу Борна в предположении ионной связи (см, с, 282), и экспериментальных значений:

Соединение	Теплота образования, ккал/моль
Расчет	Эксперимент
LiH	218,2	216,5
NaH	202,0	193,8
КН	169,0	170,7
RbH	168	164,4
CsH	155	156,1

 

 

 

Характер

электропроводности гидридов щелочных металлов (в расплавах) и ее величина также согласуются с предсказаниями ионной модели. Следует отметить, однако, что только гидрид лития плавится без разложения. Расплавы гидридов других щелочных металлов получают, используя в качестве растворителя эвтектические смеси галогенидов или гидроокисей, например расплав эвтектической смеси LiCl-KCl. Разбавленные растворы гидридов щелочных металлов в таких расплавах устойчивы до температуры выше 600°С, могут быть изучены и используются на практике (очистка поверхности металлов от окислов). 

В то же время есть основания подвергнуть сомнению существование чисто ионной связи даже в гидридах щелочных металлов. Так, несмотря на то что расстояние Li—Н в LiH равно сумме ионных радиусов Li+ и! Г, нейтроно - и электронографические исследования констатируют существенный перенос заряда с гидрид-иона на Li+: связь в молекуле (газовая фаза) LiHr, как уже упоминалось, является ион-ной лишь на 80%. Перенос заряда имеет место и в кристаллическом LiHK. Однако в гидридах более тяжелых щелочных металлов, по-видимому, характер связи металл—водород более близок к чисто ионному.

Синтез гидридов с ионным типом связи сопряжен с, рядом трудностей, так как при взаимодействии металла с газообразным водородом на поверхности металла получается плотная пленка гидрида, затрудняющая дальнейшее гидрирование. Стехиометрический состав гидридов в связи с этим может быть достигнут лишь при использовании для синтеза повышенного давления водорода. Кроме того, в случае щелочных металлов взаимодействие металл—водород стремятся проводить в условиях, когда металл представляет собой расплав (под слоем высококипящей органической жидкости); при таком способе пленка гидрида не мешает полному гидрированию металла. Особенно трудно синтезировать тригидриды лаитанидов стехиометрического состава МН3. Так, гидрирование лантана даже при 700°С и давлении водорода 20 атм приводит к получению гидрида лишь состава LaH2,s.

 Не растворимы  в орг. растворителях, хорошо растворимы. в расплавах галогенидов щелочных металлов. Обладают высокой хим. активностью, бурно реагируют с О2 и влагой воздуха. Взаимодействуют с водой (напр., МН + Н2О -> МОН + Н2) сопровождается выделением тепла. В эфире, диглиме, ТГФ легко (особенно LiH и NaH) реагируют с галогенидами или гидридами В и А1, образуя соотв. борогидриды М[ВН4]n и алюмогидриды М[А1Н4]n. При 700-800°С восстанавливают оксиды до металлов. С СО2 дают соли муравьиной кислоты. Взаимодействуют с N2,

 напр. 3СаН2 + + N2->Ca3N2 + ЗН2.

 

 

 

 

 

 

Получают ионные гидриды обычно взаимодействием Н2 с расплавом соответствующего металла под давлением. Их используют в качестве сильных восстановителей (напр., для получения металлов из их оксидов или галогенидов, удаления окалины с поверхностейстей изделий из стали и тугоплавких металлов). Многие гидриды-источники Н2, перспективное ракетное топливо. Дейтериды и тритиегидриды - возможное горючее для ядерных реакторов.

Гидрид Mg по свойствам и природе хим. связи занимает промежуточное положение между ковалентными и ионными гидридами; кристаллы с решеткой типа ТiO2; при высоких давлениях ( ~ 7 МПа) претерпевает полиморфные превращения. С водой и водными растворами кислот и щелочей MgH2 взаимодействует с выделением Н2, однако менее энергично, чем гидриды щелочных и др. щелочноземельных. металлов. М. б. получен взаимодействием Mg с Н2 при 200-250 °С и давлении 10 МПа (скорость р-ции мала) либо обменной реакцией MgHal2 с МН или М [А1Н4], где М—Li, Na, в среде органического растворителя. Легко образуется при гидрировании сплавов Mg, содержащих небольшие добавки РЗЭ и переходных металлов, при 150-180°С и 1-5 МПа, причем реакция обратима. В связи с этим такие сплавы-перспективные хим. аккумуляторы Н2 для нужд малой энергетики, металлургии и хим. технологии.

К металлоподобным относят гидриды переходных металлов и РЗЭ. Формально такие соед. могут рассматриваться как фазы внедрения водорода в металл. Их образованию всегда предшествует адсорбция Н2 на поверхности металла.

Адсорбированная молекула диссоциирует на атомы Н, в результате диффузии которых в кристаллической решетке происходит образование т.н. раствора водорода в металле; процесс не сопровождается перестройкой кристаллической решетки. При достижении определенной концентрации Н2 в растворе образуется собственно гидрид металла , как правило, стехиометрического состава (МН3 для металлов III гр., МН2 для IV гр. и ванадия). Взаимодействие Н2 с указанными металлами (кроме Pd) всегда сопровождается перестройкой кристаллической решетки. Для описания природы хим. связи водорода с металлической матрицей используют представление о типе связи, промежуточном между ионной и металлической; электроны водорода в большей или меньшей степени участвуют в формировании зоны проводимости гидридов. По-видимому, вклад ионной составляющей связи М+ —Н- Наиб. велик для EuH2, YbH2 и тригидридов лантаноидов и минимален для PdH0,6, а также для гидридов Mn, Fe, Co, Ni, существующих при высоких давлениях Н2 и содержащих менее одного атома Н на атом металла.  
 
Получение гидрида кальция 
Гидри́д ка́льция — сложное неорганическое, кристаллическое вещество с химической формулой CaH2. Белого цвета.

 

 

 

 

 

 

 

При плавлении разлагается. Чувствителен к кислороду воздуха. Сильный восстановитель, реагирует с водой, кислотами и находит большое применение для получения многих металлов.  . Применяется как твердый источник водорода (1 кг. CaH2 дает 1 000 л. H2), осушитель газов и жидкостей, аналитический реагент для количественного определения воды в кристаллогидратах. С температурой плавления 816˚C, плотностью 1.902 г/см3, теплотой образования 45.1 ккал/моль. Технический продукт – белая пористая масса.

 

Хранить его следует в запаянной ампуле или в склянке с пришлифованной пробкой, залитой парафином.

 

Все способы получения гидрида кальция основаны на взаимодействии водорода с металлическим кальцием, который в некоторых случаях образуется в самом процессе гидрирования за счет восстановления соединений кальция. Взаимодействие кальция с водородом становится заметным при температуре 170 - 250˚C.

 

 

 

 

Получение гидрида кальция, как правило, производится при температуре более низкой, чем температура плавления кальция (850˚C) и самого гидрида, т. е. гидрирование осуществляется в твердой фазе, тем не менее, оно проходит количественно. При более высоких температурах превращение неполное, вследствие начинающейся диссоциации гидрида. Реакция образования гидрида кальция является сильно экзотермической и сопровождается небольшим сжатием.

 

Кинетика гидрирования состоит из следующих стадий:

 
1. Индукционный период, во время  которого на поверхности образуются  центры кристаллизации гидрида  кальция.  
 
 2. Распространение реакции от поверхности на некоторую глубину. 
 
3. Диффузия водорода через слой образовавшегося гидрида кальция. 
 

Продолжительность индукционного периода уменьшается при повышении температуры, а также от некоторых добавок (например, натрия). Распространение реакции по поверхности идет с большой скоростью и зависит от величины удельной поверхности и температуры. При низких температурах, если применять крупные куски кальция, отвод тепла в глубину металла устраняет возможность перегрева; поэтому при гидрировании крупных брусков кальция спекания или же сплавления не наблюдается. При гидрировании измельченного кальция реакция на развитой поверхности идет с выделением большого количества тепла, что приводит к спеканию и плавлению кальция и гидрида. 
 
 Скорость гидрирования зависит от структуры кальция и наличия примесей. Сублимированный кальций более рыхлый – он реагирует быстрее, чем сплавленный металл.  
 
Переплавленный кальций в виде стружек без добавок катализатора начинает взаимодействовать с водородом только при 400˚C. При 500˚C реакция идет быстрее; при 700˚C реакция развивается столь быстро, что происходит спекание, препятствующее дальнейшему поглощению водорода.  
 
Для предупреждения спекания стружек рекомендуется разбавление водорода инертным газом (аргон, гелий), присутствие которого, помимо всего прочего, обеспечивает саморегулирование процесса, так как вблизи участков, где развивается интенсивная реакция, концентрация водорода в газовой смеси падает, что вызывает снижение скорости реакции в этом месте. 
 

 

 

 

Процесс получения гидрида кальция может быть периодическим или непрерывным. Осуществление процесса в аппарате непрерывного действия, где материал перемещается из одной зоны в другую с различными температурами, имеет значительные преимущества перед периодическим процессом по производительности и качеству продукта.

Для получения гидрида кальция СаН2 металлический кальций, очищенный от окислов, помещают в лодочке в фарфоровую или в кварцевую трубку и, вытеснив из прибора воздух водородом, нагревают металл в токе совершенно сухого и чистого водорода.

Поглощение водорода начинается уже при температуре около 300° С, но скорость реакции при этом мала. Поэтому гидрирование лучше вести при 350—400° С и заканчивать при 500 С. Чтобы получить примерно 3 г гидрида, реакцию надо вести 1,5—2 ч.

Кальций при указанной температуре остается в твердом состоянии; реакция осуществляется путем диффузии водорода в металл. Если кальций для реакции взят в виде крупных кусочков, время гидрирования нужно немного увеличить. При более высоких температурах происходит разложение гидрида. Так, при 750 С давление водорода над гидридом кальция вследствие диссоциации равно уже 100 мм рт. ст.