Характеристика синтез газа, область применения

Введение

История знает немало примеров, когда в силу острой необходимости  рождались новые оригинальные подходы  к решению давно существующих жизненно важных проблем. Так, в предвоенной  Германии, лишенной доступа к нефтяным источникам, назревал жесткий дефицит  топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого  угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Эта проблема была успешно  решена усилиями превосходных химиков, из которых, прежде всего следует упомянуть Франца Фишера, директора Института кайзера Вильгельма по изучению угля. В 1926 году была опубликована работа Ф. Фишера и Г. Тропша "О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении", в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо - оксид цинка или кобальт - оксид хрома) при 270 оС получаются жидкие и даже твердые гомологи метана. Так возник знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, называемый с тех пор синтезом Фишера-Тропша. Смесь CO и H2 в различных соотношениях, называемая синтез-газом, легко может быть получена как из угля, так и из любого другого углеродсодержащего сырья

 

 

1. Характеристика синтез газа, область применения

В состав синтез-газа входят такие вещества как CO и H2. В зависимости от метода получения синтез-газа соотношение CO:Н₂ в нем варьируется от 1:1 до 1:3. В прямой зависимости от применяемого сырья и метода его соотношение компонентов в синтез-газе изменяется в широких пределах. Как правило, процентное содержание веществ в сыром неочищенном синтез-газе следующее:

• CO - 15-18%
• H₂ - 38-40%
• CH₄ - 9-11%
• CO₂ - 30-32%

Стоит заметить, что данное соотношение является весьма приблизительным, поскольку повышением температуры  в процессе синтеза можно увеличить  количество СО, а увеличив давление можно повысить содержание Н₂ и СН₄.

Также, помимо данных веществ  синтез-газ может содержать и  другие вещества – инертные газы (N₂) и серосодержащие соединения (H₂S), если исходное сырье содержало серу. От не нужного присутствия в синтез-газе таких веществ как углекислый газ и сера избавляются путем очистки селективными растворителями.

Первым известным человечеству способом получения синтез-газа была газификация каменного угля. Данный способ был осуществлен в Англии еще в 30-е годы XIX века, и во многих странах мира до 50-х годов XX века. Впоследствии данная методика была вытеснена методами, основанными на использовании нефти и природного газа. Однако в связи с существенным сокращением мировых нефтяных ресурсов, значение процесса газификации каменного угля снова стало возрастать. К тому же, благодаря такому необходимому процессу как переработка ТБО, ученые научились добывать синтез-газ из новых, нетрадиционных источников.

Сегодня существуют три основных метода получения синтез-газа.

1. Газификация угля. Данный процесс основан на взаимодействии каменного угля с водяным паром и происходит по формуле:

C + H₂O → H₂ + CO.

Данная реакция является эндотермической, и равновесие при  температуре 900-1000 по шкале Цельсия  сдвигается вправо. Разработаны различные  технологические процессы, использующие парокислородное дутье, благодаря  которому наряду с упомянутой реакцией параллельно протекает экзотермическая реакция сгорания угля, которая обеспечивает необходимый тепловой баланс. Ее формула:

C + 1/2O₂ → CO.

2. Конверсия метана. Данная реакция взаимодействия водяного пара и метана проводится при повышенной температуре (800-900 градусов) и давлении при присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al₂O₃). Формула данного процесса:

CH₄ + H₂O → CO + 3H₂ .

Также в качестве сырья  в данном способе вместо метана можно  использовать любое сырье, содержащее углеводород.

3. Парциальное окисление  углеводородов. Данный процесс, происходящий при температурах выше 1300 градусов заключается в термическом окислении углеводородов. Формула данной реакции:

C_nH_2n + 2 + 1/2nO₂ → nCO + (n + 1)H₂ .

Данный способ применим к  любому сырью, содержащему углеводороды но наиболее часто используется высококипящая фракция нефти - мазут.

Сегодня производство синтез-газа постоянно совершенствуется, поскольку востребованность данного сырья неизменно растет с каждым годом. В настоящее время учеными разрабатываются проекты подземной газификации угля, то есть планируется, что получение синтез-газа будет происходить непосредственно в пласте угля глубоко под землей. Интересен тот факт, что подобную идею уже высказывал известнейший русский ученый Д.И. Менделеев, причем более 150 лет назад.

Также благодаря современным  разработкам сегодня синтез-газ  научились получать газификацией не только угля и нефти, но и более  нетрадиционных источников углерода, вплоть до бытовых и сельскохозяйственных отходов. Таким образом, сегодня мусороперерабатывающие заводы способны добывать такое ценное сырье как синтез газ в процессе утилизации отходов.

Сегодня синтез-газ используется в химической промышленности для  получения различного сырья. Кроме  этого, он также используется в качестве экологически чистого источника  тепла и энергии. Сжигая синтез-газ  можно получить достаточно большое  количество тепла, которое можно  использовать в самых различных  целях.

Кроме этого, синтез газ используется в  качестве исходного сырья для  метилового спирта и синтетического жидкого топлива, которое по своим  характеристикам ни в чем не уступает традиционному.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Химизм получения с указанием роли катализатора

Углекислотная конверсия метана в  синтез-газ СО + Н₂ - одна из важнейших химических реакций, пригодная для промышленного получения водорода и дающая начало синтезу углеводородов (жидкое топливо) и других технически ценных продуктов.

В промышленности используется практически  лишь метод паровой конверсии. Реакцию  проводят на нанесенном Ni-катализаторе при высокой температуре 700 - 900 °С Катализаторы, используемые для конверсии углеводородов легко отравляются сернистыми соединениями. В исходном сырье в качестве примесей могут быть сероводород и органические соединения серы (меркаптан, сероуглерод, сульфидоксид углерода, дисульфиды и тиофен).

Основная реакция, лежащая  в основе этого метода, состоит  в конверсии углеводородов водяным  паром на катализаторе Ni на Al₂O₃:

СН₄ +Н₂0 =СО+ ЗН₂,                 - ∆H⁰298 = -206 кДж/моль.

Реакция сильно эндотермична, и ее равновесие смещается вправо лишь при повышении температуры. Чтобы увеличить степень конверсии метана, процесс ведут при 800 -900 °С в избытке водяного пара. При атмосферном давлении этот избыток невелик (2: 1), но повышение давления неблагоприятно влияет на состояние равновесия, и в этом случае приходится работать с объемным отношением пара к метану, равным 4: 1. Кроме конверсии метана протекает также конверсия оксида углерода :

СО +Н₂0 =СО₂ + Н₂,                 - ∆H⁰298   = 41,а кДж/моль.

Эта реакция экзотермична, и ее равновесие при повышении температуры смещается влево, причем избыток водяного пара вызывает повышенное образование диоксида углерода. Конверсия оксида углерода протекает быстро, и состав конвертированного газа определяется ее равновесием. При конверсии метана водяным паром получается газ с большим отношением Н₂ : СО (как минимум 3: 1) , в то время как для органического синтеза требуется синтез-газ с отношением Н2 : СО от 1: 1 до (2,0: 2,3) : 1. Этого отношения можно добиться, во-первых, подвергая конверсии жидкие углеводороды и, во-вторых, добавляя при конверсии к водяному пару диоксид углерода, который также конвертирует углеводороды:

-СН₂ - + Н₂О = СО + 2Н₂,

СН₄+ СО₂  = 2С0 + 2Н₂,              - ∆H⁰298   = - 247 кДж/моль.

 Последняя реакция  эндотермична, и ее равновесие смещается вправо при достаточно высокой температуре . Она протекает медленнее, чем конверсия водяным паром. Ввиду высокой эндотермичности конверсию углеводородов проводят в трубчатых печах.

Гомологи метана (этан, пропан, бутан  и др.) взаимодействуют с водяным  паром при более низких температурах, чем метан. Однако в конечной газовой смеси при температурах 400-500 "С содержится значительное количество метана как вследствие равновесия реакции метана с водяным паром, так и в результате гидрирования алифатических углеводородов:

С₆Н₆ + 9Н₂ > 6СН₄,

С₃Н₈ + 2Н₂ > ЗСH₄

Исходя из экономических соображений, связанных с использованием энергии  сжатия природного газа, а также  для уменьшения размеров аппаратуры и увеличения скорости процесса конверсию метана целесообразно проводить при повышенных давлениях (2,0-4,0 МПа). Это позволяет достигать любой степени превращения метана при более высоких температурах.

 

 

3. Характеристика катализатора

Физико-химические характеристики:

Состав	оксид Ni на носителе Al2O3
Внешний вид	Кольца от светло-серого до темно-серого цвета
Насыпная плотность, кг/дм3	1,2±0,2
Массовая доля мелочи и  гранул с дефектом, %, не более	10
Размеры гранул, мм, в пределах:
диаметр наружный	17±2
диаметр внутренний	8±1
высота	14±2
Механическая прочность, разрушающее усилие при раздавливании  на торец, среднее, МПа, не менее	30
Массовая доля серы в  пересчете на SO3,%, не более	0,01
Массовая доля никеля в  пересчете на оксид никеля (NiO), %	12±1
Термостойкость: число теплосмен  от 1000°С до комнатной температуры на воздухе без разрушения гранул, не менее	20
Активность: остаточная доля метана при конверсии с водяным  паром природного газа при соотношении  пар:газ=2:1 в объемной скорости 6000 час,%, не более при температуре:	500°С: 35 700°С:5

 

 

4. Этапы подготовки катализатора к работе

Известен  промышленный катализатор для паровой  конверсии природного газа ГИАП-8 [1] cодержащий активную часть, включающую оксид никеля и γ-оксид алюминия в качестве диспергатора и носитель-оксид алюминия, при следующем содержании компонентов, мас. Оксид никеля 6,26-8,97 γ-Al₂O₃ 1,22-1,76 Носитель . 
Катализатор получают пропитыванием носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей сушкой и прокаливанием в окислительной атмосфере при температуре 400-450^оС. 
Недостатком этого катализатора являются низкая стабильность и коксостойкость при паровой конверсии гомологов метана (т.е. сырья с углеродным числом больше 1). 
В свежем катализаторе никель находится в виде окислов. Катализатором же ускоряющим реакции конверсии метана, является металлический никель. Поэтом, перед началом процесса конверсии катализатор необходимо восстановить газом, содержащим водород NiO + H₂ = Ni + H₂O. Катализатор восстанавливается водородом полностью при температуре 300 — 400°С в течение 2—4ч. При отсутствии водорода катализатор можно также восстановить рабочей смесью (метан и водяной пар или метан, водяной пар и кислород) при 750 — 850°С.

Если  никель находится не в виде окислов, а в виде их соединении с окисью алюминия (шпинели), то для его восстановления требуется более высокая температура (800 900°С). В этом случае процесс восстановления протекает медленнее. Никель-алюминиевая шпинель (голубовато-зеленоватого цвета) образуется при нагревании катализатора до температуры выше 600°С в среде, не содержащей восстановителей (Н2 и СО).

Эффективность работы катализатора определяется остаточным содержанием метана в конвертированном газе при определенном количестве подаваемого  исходного газа. Нагрузка на катализатор  характеризуется объемной скоростью. Объемной скоростьюназывается количество кубометров исходного газа (сухого), проходящего через 1 м3 катализатора в час. Объемная скорость выражается в ч-1. В промышленных условиях катализатор конверсии метана работает в интервале объемных скоростей 250 — 400ч-1 при 600—1000°С.

Активность  никелевого катализатора может снижаться  вследствие присутствия в газе соединений серы: Н₂S, CS₂ и COS. Вещества, снижающие активность катализатора, называются каталитическими ядами. Процесс отравления катализатора Н2S протекает по схеме Ni + H₂S = NiS + H₂.

Образовавшийся  сернистый никель уже не способен ускорять реакцию конверсии метана, в связи с чем активность катализатора снижается. Проведенными исследованиями установлено значительное влияние температуры на отравление катализатора соединениями серы. Показано, что при температуре, равной 600°С, наличие даже небольших количеств соединений серы в газе (5мг/м3 серы) приводит к необратимому отравлению и полной потере активности катализатора. С повышением температуры отравляемость катализатора этими соединениями уменьшается. Так, при температуре 700 — 800°С отравление катализатора происходит в значительно меньшей степени и активность его может быть восстановлена в процессе конверсии метана, не содержащего соединений серы. При 850°С и содержании в газе 5 — 7 мг/м3 серы заметного отравления катализатора не наблюдается.