Химическая термодинамика

Введение

Физическая  химия – наука об общих законах, определяющих строение и химическое взаимодействие веществ при различных условиях. Использует теоретические и экспериментальные методы исследования.

Физическая химия, по Ломоносову, наука, объясняющая с помощью положений и методов физики то, что происходит в смешанных телах при хим. процессах.

1880 – Оствальд открывает  физико-химическое отделение в  Юрьеве (Таллинн)

1886 – Каблуков в  Москве (отделение)

1887 – официальное признание  физической химии как науки. Оствальд приезжает в Лейпциг и открывает там кафедру. Выходит первый журнал по физической химии.

Основная задача физической химии – предсказать протекание химического процесса во времени и конечный его результат (состояние равновесия) на основании данных по свойствам и строении участвующих в процессе частиц.

Термодинамика – учение о направлении хим. процессов, о химических и фазовых равновесиях.

Химическая  термодинамика

Химическая  термодинамика – раздел физической химии, посвященный изучению макроскопических химических систем и процессов на основе общих законов взаимопревращения теплоты, различных видов работы и энергии. Термин ввел Томсон = Кельвин (1851).

Термодинамика исследует  тепловую форму движения материи, макроскопические системы вне зависимости от пространства и времени.

Для исследования в термодинамике  используют термодинамический = феноменологический (не учитывается природа вещества, квантование энергии; исследует взаимодействия между телами, непосредственно наблюдаемые или измеряемые в опыте) и статистический (раскрывает механизм процессов и выводит термодинамические свойства термодинамических систем на основе свойств молекул участников) методы.

Общие понятия и постулаты химической термодинамики

§ 1. Основные понятия  и  терминология химической термодинамики

Окружающий мир термодинамика  делит на две части: термодинамическая  система и окружающая (внешняя) среда. Термодинамическая система – совокупность тел, могущих энергетически взаимодействовать между собой и с другими телами и обмениваться с другими телами веществом и энергией; материальный объект, выделенный из окружающей среды для исследования.

В зависимости от свойств поверхности раздела системы делятся на:

• изолированные (нет обмена веществом и энергией; не имеет контактов со средой)
• закрытые (обмен энергией; не имеет диффузионных контактов со средой, имеет тепловые и механические контакты)
• открытые (имеет все три вида контактов)

Изолированная система

Закрытая система

Открытая система

Системы, рассматриваемые  термодинамикой: минимально – доли числа Авогадро, максимально – конечно.

Термодинамические системы  находятся в различных состояниях. Термодинамические параметры – физические величины, определяющие термодинамическое состояние системы.

Параметры системы делят  на внешние и внутренние. Внешние параметры – это величины, определяемые положением тел, не входящих в систему. Например, объём зависит от того, где находятся границы системы. Напряженность поля зависит от того, на каком расстоянии находится источник поля. Количество вещества также относится к внешним параметрам.

Внутренние  параметры системы – величины, определяемые внутренним движением и распределением в объёме системы частиц, составляющих систему (давление, концентрация, плотность, коэффициент преломления). Внутренние параметры являются функциями внешних параметров.

Различают экстенсивные и интенсивные параметры. Экстенсивные параметры пропорциональны массе системы и подчиняются свойству аддитивности (параметр системы равен сумме параметров частей системы). Интенсивные параметры не зависят от массы системы.  Если экстенсивные величины отнесены к единице количества вещества, они становятся интенсивными плотностями.

Термодинамический процесс – изменение состояния системы, при котором изменяются термодинамические параметры. Процессы делятся на равновесные и неравновесные. Равновесный процесс рассматривается как непрерывное равновесное состояние системы (система из одного состояния равновесия переходит в другое состояние равновесие бесконечно медленно через совокупность промежуточных равновесных состояний). Процесс будет равновесным, если выполняются условия:

• бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил;
• бесконечно медленное протекание процесса;
• выполнение максимальной работы

При протекании процесса в прямом и обратном направлении величины работы этих процессов равны по величине и различны по знаку. Пути прямого и обратного равновесного процессов совпадают.

Процессы, протекающие с конечной разностью действующей и противодействующей сил, называются неравновесными. Все реально протекающие процессы неравновены. Переход системы из неравновесного состояния в равновесное называется релаксацией. Время, за которое происходит установление равновесия, называется временем релаксации.

Обратимый процесс – процесс, который может совершаться как в прямом, так и в обратном направлении без каких-либо изменений в окружающей среде. Пути прямого и обратного процесса должны совпадать. Диффузия вещества и расширение вещества в вакуум необратимы.

Функции состояния – функции независимых параметров, определяющих равновесное состояние системы, т.е. это величины, не зависящие от предыстории системы и полностью определяемые ее состоянием в данный момент. При переходе системы из одного состояния в другое изменение функции состояния равно разности значений этой функции в конечном и исходном состоянии (не зависит от пути).

;

Уравнения состояния – уравнения, устанавливающие связь между термодинамическими параметрами равновесной системы. Уравнением состояния простой закрытой системы является уравнение

a_i – внешний параметр, b_k – внутренний параметр.

Различают термические и калорические уравнения состояния. Если в качестве внутреннего параметра используется сила, сопряженная с внешним параметром, уравнение называется термическим. Простейшим термическим уравнением состояния является уравнение Менделеева – Клапейрона.

Были предложены другие двухпараметрические термические уравнения состояния.

Уравнение Ван-дер-Ваальса (для 1 моль)  

Уравнение Бертло (1900)  

Уравнение Дитери́чи 

Уравнение Ре́длиха – Квонга (1949) 

Точное поведение газа описывает уравнение в вириальной форме:

(B_i – вириальные коэф.)

Уравнение Ван-дер-Ваальса для п моль:

 

Рис. 1. Изотермы

Условие термодинамической  устойчивости системы:

PG, NL – метастабильные состояния

PG – перегретая жидкость, NL – переохлажденный газ

Бинодаль отделяет стабильные состояния от метастабильных.

Спинодаль отделяет метастабильные состояния от лабильных.

При повышении температуры  бинодаль и спинодаль сближаются. В критической точке спинодаль и бинодаль сливаются. Горизонтальный участок при повышении температуры сужается.

Критическим называется состояние, в котором две фазы имеют одинаковые свойства. В критической точке .

Таблица 1

Критические параметры некоторых веществ

	Tкр, К	Ркр, атм
Гелий	5,2	2,86
Водород	33,2	18,8
Этанол	516	63
Вода	647,3	218,3
Ртуть	1460	1640

Отсюда находим:

Эти коэффициенты подставляются  в уравнение Ван-дер-Ваальса. Получается уравнение вида .

Вводятся относительные  параметры.

приведенные давление, температура и объём.

Подставив их в уравнение ВДВ, получим ВДВ в приведенной форме (универсальное уравнение ВДВ).

Уравнение подходит для  всех газов, независимо от природы вещества, однако приведенные параметры от неё зависят.

Состояния веществ, для которых два приведенных параметра одинаковы, называются соответственными. В 1935 не тот Ньютон сформулировал принцип соответственных состояний. Согласно этому принципу, ряд свойств различных веществ становятся одинаковыми, если вещества находятся в соответственных состояниях. А точнее, если потенциал межмолекулярного взаимодействия в них описывается одной и той же формулой.

Наличие термических  уравнений состояния позволяет  получить связь между свойствами вещества.

- изобарный термодинамический коэффициент расширения

- термодинамический коэффициент сжатия

- термодинамический коэффициент упругости

Состояние равновесия определяется вполне определенным числом независимых параметров. Число независимых параметров, определяющих состояние системы, называется вариантностью системы или числом степеней свободы.

Открытая система: υ = K+2 (вариантность) (K – число диффузионных контактов)

Закрытая система: υ = 2

Изолированная система: υ = 1

§ 2. Исходные положения  термодинамики 

Реальность существования  всех приведенных определений и  понятий подтверждается следующими постулатами.

Первое исходное положение термодинамики (постулат о термическом равновесии): любая изолированная система с течением времени приходит в состояние термодинамического равновесия и самопроизвольно выйти из него не может. Термодинамика исключает из рассмотрения те системы, которые находятся вдалеке или вовсе не могут прийти в состояние равновесия. Кроме того, этот постулат указывает на ограниченность процессов по времени (т.е. время релаксации конечно). Здесь же устанавливается существование функций состояния, не зависящих от предыстории.

Второе исходное положение термодинамики (постулат о температуре, 0-й¹ закон термодинамики): если две равновесные системы с одинаковыми или различными внешними параметрами привести в соприкосновение, через определенный промежуток времени системы придут к равновесию.

Фаулер (1931) сформулировал принцип транзитивности термического равновесия: если две системы А и Б порознь находятся в равновесии с третьей системой В, то они находятся в равновесии между собой. Это все то же самое.

Существует интенсивная  функция состояния системы температура. Равенство температур является необходимым условием термического равновесия двух систем, приведенных к тепловому контакту.

Температура – величина, определяемая совокупным движением частиц, составляющих систему, имеющая одно и то же значение во всех частях системы (независимо от числа частиц в них) и определяемая внешними параметрами и энергией, приходящейся на каждую часть системы. Температура существует только у макроскопических равновесных систем. Все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры. Внутренняя энергия является монотонной функцией температуры.

¹ Этот закон был открыт позже, чем остальные три. Каждый закон вводит новую функцию состояния. Нулевой закон также её ввёл – температура.