Химическая термодинамика

Изменение химической энергии  зависит от условий, поэтому развитие химических реакций, как и всех остальных  процессов, например тепловых, определяется вторым началом термодинамики. Согласно второму началу термодинамики (сформулированному  в окончательной форме Клаузиусом и Гельмгольцем в середине XIX в.) теплота может переходить в работу только при наличии разности температур и не целиком, а с определенным термическим коэффициентом полезного действия (η):

где A — работа, полученная за счет перехода теплоты от тела с высокой температурой (Т₁) к телу с низкой температурой (Т₂); Q₁ — теплота, взятая у нагретого тела с температурой Т₁; Q₂ — теплота, отданная холодному телу с температурой Т₂.

Учитывая, что температура  выражена в абсолютной шкале, мы видим, что КПД тепловых машин вообще невелик. Например, КПД теплоэлектроцентрали, работающей с перегревом пара до 673 К и с конденсатором при Т₂ =323 К

или 52%

(И это без учета  всех остальных потерь в рабочем  цикле турбин и механических  потерь!)

Таким образом, для любых  процессов, протекающих под действием  разности потенциалов (grad P), каковой для тепловых процессов является разность температур, для электрических — разность потенциалов, для механических — разность высот и т.д., общим является сравнительно низкий коэффициент полезного действия. Значение КПД обращается в единицу, если в уравнении (12) Т₂ Т₁, в работу превратить нельзя.

Заряд q проходит разность потенциалов, совершая работу

A=q(U₁-U₂).

Однако всю энергию  он отдает только в том случае, если U₂→O.

Вода вращает турбину  при перепаде уровней воды: верхний  бьеф —нижний бьеф плотины:

Однако всю энергию  положения (потенциальную) вода отдаст только в том случае, если h₂→ 0, т. е. вода будет падать до центра земли, что невозможно.

Таким образом, при совершении работы часть общей энергии системы  остается неиспользованной.

При течении химических реакций  энтальпия начальных продуктов  не может вся перейти в работу или теплоту, так как в конечных продуктах реакции сумма энтальпий  не равна нулю. Если градиент движущих сил (Т, U, h и т. д.) равен нулю, то и работа, совершающаяся в процессе, равна нулю, а система будет находиться в состоянии равновесия: при Т₁=Т₂ закончится теплообмен: электрический заряд не осуществляет работы, если U₁ = U₂ турбины не работают при спущенной плотине; химическая реакция будет достигать равновесия, когда количество полученных конечных продуктов равно количеству разложившихся конечных продуктов на первоначальные за единицу времени.

Исследуя выражение для  КПД тепловой машины, Клаузиус ввел новую термодинамическую функцию, которую назвал энтропией. В самом  деле:

или

отсюда

или

Таким образом, при проведении цикла в идеальной тепловой машине (цикл Карно) и получении механической работы отношение полученной теплоты  к температуре нагретого источника  равно такому же отношению для  холодного источника. Так как Q является в уравнении приращением энергии, то можно это отношение записать в дифференциальной форме для элементарных циклов:

суммируя изменения по всему циклу тепловой машины, можно  записать где dQ — приращение теплоты; Т — соответствующая температура; — интеграл по замкнутому контуру.

Подынтегральное выражение  Клаузиус принял за приращение новой  функции S — энтропии:

или 

Энтропия представляет собой  функцию параметров состояния (р,v,Т) и может оценить направление процесса в системе, стремящейся к равновесию, так как для идеального или равновесного процесса ее изменение равно нулю: dS=0.

В самом деле, заменяя dQ на изменение внутренней энергии и работы dQ = dU+pdv, можно записать

Если U=const и v = const, то в идеальном процессе dS=0, что, по существу, определяет равновесие системы (обратимый процесс), и в этом случае энтропия стремится к максимальному значению:

S→S_max.

Приращение энтропии определяется развитием необратимых процессов, протекающих самопроизвольно, которые  прекращаются только при достижении равновесия в системе.

Однако требование постоянства  внутренней энергии системы исключает возможность использования только одной этой функции для исследования химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ, составляющих систему, неизбежно меняется.

Гиббс предложил другую термодинамическую функцию, исследуя которую можно определить направление процессов в системе, стремящейся к равновесию при T=const и p=const:

G=H¾TS

Где G — энергия Гиббса (или термодинамический потенциал, как назвал эту функцию Гиббс); Н—энтальпия; S—энтропия; Т— абсолютная температура.

Опуская все математические исследования термодинамической функции G, можно считать, что функция G для системы, стремящейся к равновесию, убывает, при достижении равновесия она принимает минимальное значение (G→G_min), а ее приращение обращается в нуль

(ΔG=0). 
Заключение

В результате химической реакции выделяется или поглощается энергия, так  как реакция сопровождается перестройкой энергетических уровней атомов или  молекул веществ, участвующих в  ней, и веществ, образующихся в ходе реакции.

Реакции, при которых наблюдается  выделение энергии, называются экзотермическими (Q>0).

Реакции, идущие с поглощением энергии, называются эндотермическими (Q<0). Выделение или поглощение энергии в результате процесса зависит от соотношения количеств энергии, затраченных на разрыв или возбуждение химических связей первоначально взятых веществ, и энергии, выделяющейся в результате образования новых химических связей в продуктах реакции.

Величина энергии отдельной  химической связи очень мала. Её удобно выражать в электронвольтах  на атом. Поскольку обычно в  реакциях участвуют относительно большие количества веществ, то общие количества энергии получаются также большие. Так, элементарный расчет показывает:

на 1 атом: 1эВ=1,6·10^-19Кл∙1В = 1,6. 10^-19 Дж,

на 1 моль: 1,6∙10^-19∙6,02∙10²³=9,65∙10⁴ Дж/моль = 96,5 кДж/моль.

Энергия, образующаяся в результате химических реакций, может выделяться в разных формах, но, конечно, в эквивалентных  количествах. Так, например, фотохимические процессы при фотографии развиваются при поглощении квантов лучистой энергии галидами серебра и, наоборот, можно построить источник когерентного излучения—лазер, работающий на энергии химических реакций.

Затрачивая электрическую энергию, можно выделять нужные вещества из растворов или расплавов путем  электролиза, с другой стороны, можно  получить энергию за счет химических реакций, протекающих в гальванических элементах или аккумуляторах.

Чаще всего в, результате химических реакций выделяется или поглощается  тепловая энергия. Поэтому раздел химии, изучающий энергию химических реакций, исторически стал называться термохимией, а изменение энергии называется тепловым эффектом химической реакции  и измеряется в килоджоулях на моль образовавшегося или сгоревшего вещества. Так как в зависимости  от условий, в которых протекает  химическая реакция, возможно выделение  или поглощение работы расширения газов (p=const), то различают тепловой эффект реакции при (p=const) Q_p и тепловой эффект реакции при (v=const) Q_v, хотя разница между ними обычно невелика. 

Литература

Исаев С.И. Курс химической термодинамики. 1975 г.

Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики.1978г. Термодинамика и кинетика химических процессов. 1981 г.

Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые  равновесия 1988г.