Химия и биологическая роль элементов VIA – группы

 

Озониды - неустойчивые соединения. Они подвергаются гидролизу с образованием альдегидов или кетонов, например:

 

			O
	/				\
H 2C					CH2	+ H2O → CH2 = O+H2O2
	\				/
		O		O

 

В этом случае часть метаналя (формальдегида) реагирует с пероксидом водорода, образуя метановую (муравьиную)кислоту:

 

НСНО + Н₂О₂ → НСООН + Н₂О

 

3.2 Свойства серы

 

Атом серы, имея незавершенный внешний энергетический уровень, может присоединять два электрона и проявлять степень окисления -2. Такую степень окисления сера проявляет в соединениях с металлами и водородом (например, Na₂S и Н₂S).

При отдаче или оттягивании электронов к атому более электроотрицательного элемента степень окисления серы может быть +2, +4 и +6.

Сера легко образует соединения со многими элементами. При сгорании ее на воздухе или в кислороде образуется оксид серы (IV) SО₂ и частично оксид серы (VI) SO₃:

 

S + O₂ = SO₂ и 2S + 3O₂ = 2SO₃

 

Это наиболее важные оксиды серы.

При нагревании сера непосредственно соединяется с водородом, галогенами (кроме йода), фосфором, углем, а также со всеми металлами, кроме золота, платины и иридия. Например:

 

S + Н₂ = Н₂S; 3S + 2Р = Р₂S₃; S + Cl₂ = SСl₂; 2S + С = СS₂; S + Fе = FеS

 

Как следует из примеров, в реакциях с металлами и некоторыми неметаллами сера является окислителем, в реакциях же с более активными неметаллами, как например, с кислородом, хлором, - восстановителем.

 

3.3 Свойства селена

 

Селен — аналог серы и проявляет степени окисления −2 (H₂Se), +4 (SeO₂) и +6 (H₂SeO₄). Однако, в отличие от серы, соединения селена в степени окисления +6 — сильнейшие окислители, а соединения селена (-2) гораздо более сильные восстановители, чем соответствующие соединения серы.

Простое вещество — селен гораздо менее активно химически, чем сера. Так, в отличие от серы, селен не способен гореть на воздухе самостоятельно^[5]. Окислить селен удаётся только при дополнительном нагревании, при котором он медленного горит синим пламенем, превращаясь в двуокись SeO₂. Со щелочными металлами селен реагирует (весьма бурно) только будучи расплавленным^[6].

В отличие от SO₂, SeO₂ — не газ, а кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Получить селенистую кислоту (SeO₂ + H₂O → H₂SeO₃) ничуть не сложнее, чем сернистую. А действуя на неё сильным окислителем (например, HClO₃), получают селеновую кислоту H₂SeO₄, почти такую же сильную, как серная.

кислород сера теллуроводород полоний селеноводород

 

3.4 Свойства теллура

 

Теллур — хрупкое серебристо-белое вещество с металлическим блеском. В тонких слоях на просвет красно-коричневый, в парах — золотисто-жёлтый.

Химически теллур менее активен, чем сера. Он растворяется в щелочах, поддается действию азотной и серной кислот, но в разбавленной соляной кислоте растворяется слабо. С водой металлический теллур начинает реагировать при 100 °C, а в виде порошка он окисляется на воздухе даже при комнатной температуре, образуя оксид TeO₂.

При нагреве на воздухе теллур сгорает, образуя TeO₂. Это прочное соединение обладает меньшей летучестью, чем сам теллур. Поэтому для очистки теллура от оксидов их восстанавливают проточным водородом при 500 — 600 °C.

В расплавленном состоянии теллур довольно инертен, поэтому в качестве контейнерных материалов при его плавке применяют графит и кварц.

 

3.5 Свойства полония

 

В разбавленной соляной кислоте полоний медленно растворяется, образуя розовые растворы (цвет ионов Po₂⁺):Po + 2HCl → PoCl₂ + Н₂, однако под действием собственной радиации дихлорид превращается в жёлтый тетрахлорид PoCl₄. Разбавленная азотная кислота пассивирует полоний, а концентрированная быстро его растворяет. С неметаллами VI группы полоний роднят реакция с водородом, при которой образуется летучий гидрид PoН₂ (т. пл. –35°С, т. кип. +35°С, легко разлагается), реакция с металлами (при нагревании) с образованием твёрдых полонидов черного цвета (Na₂Po, Ag₂Po, BePo, MgPo, CaPo, ZnPo, HgPo, PbPo, NiPo, PtPo) и реакция с расплавленными щелочами с образованием полонидов и солей полониевой кислоты:3Po + 6NaOH → 2Na₂Po + Na₂PoO₃ + Н₂O. С хлором полоний реагирует при нагревании, образуя ярко-жёлтыекристаллы PoCl₄, с бромом получаются красные кристаллы PoBr₄, с иодом уже при 40°С — чёрный летучий иодид PoI₄. Известен и белый тетрафторид полония PoF₄. При нагревании тетрагалогениды разлагаются с образованием более стабильных дигалогенидов — рубиново-красного PoCl₂ и фиолетово-коричневого PoBr₂. Известны комплексные галогениды, например (NH₄)₂PoBr₆. В растворах полоний существует в виде катионов Po₂⁺, Po₄⁺, анионов PoO₃^2–, PoO₄^2–, а также разнообразных комплексных ионов, например PoCl₆^2–.

 

 

4. Сера: свойства  соединений в отрицательных степенях  окисления (сульфиды и полисульфиды); свойства соединений, содержащих  серу в положительных степенях  окисления (галогенды и оксогалогениды)

 

4.1 Свойства сульфидов

 

Физико-химические свойства сульфидов представлены в таблице

 

№ п/п	Формула	М, г/моль	плотность,	Тпл, 0С	Ткип, 0С
1	2	3	4	5	6
1	Ag2S	247,82	7,2¸7,3	825	разлагается
2	As2S3	246,0	3,43	310	707
1	2	3	4	5	6
3	As4S4	427,88	a 3,5 ьb 3,25	превр.в b 267 307	565
4	BaS	169,43	4,25	-	- 8H2O, 780
5	Bi2S3	514,18	7,4	685, разл.	-
6	CdS	144,47	4,82	1750	Возгоняется в среде азота, 980
7	Cu2S	159,20	5,6¸5,8	>1100	-
8	CuS	95,63	4,6	разл.220	-
9	FeS	87,90	4,7	1193	разлагается
10	FeS2	119,96	4,9	1171	разлагается
11	HgS	232,67	8,1	Возгоняется при 583,5	-
12	K2S	110,25	1,80	840	-
13	MoS2	160,07	4,6¸4,8	1185	-
14	NaHS	56,07	1,79	350	-
15	Na2S	78,05	1,86	>978	-
16	NiS	90,75	5,2¸5,7	797	-
17	P2S5	222,34	2,03	290	514
18	PbS	239,27	7,5	1114	-
19	Sb2S3	339,70	4,1¸4,6	550	-
20	Sb2S5	403,82	4,12	разлагается	-
21	SnS2	150,70	6,95	>1990	Возгоняется при 1800-1900
22	ZnS	97,44	4,0¸4,1	>1800	Возгоняется при 1180

 

Соединения серы с более электроположительными элементами называются сульфидами. Большинство сульфидов, а именно сульфиды металлов, по способу образования и химическому поведению следует рассматривать как соли сероводородной кислоты. Сера в этих соединениях имеет отрицательную степень окисления –2.

Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов бесцветны.

Сульфидов тяжелых металлов имеют следующие окраски:

 

черные – HgS, Ag2S, PbS, CuS;

оранжевые – Sb2S3, Sb2S5;

коричневые – SnS, Bi2S3;

желтые – As2S3, As2S5, SnS2,CdS

розовый – MnS;

белый – ZnS.

 

Многие сульфиды при нагревании без доступа воздуха не претерпевают разложения. Но некоторые из них теряют серу. Так, например, пирит FeS2 уже при сильном нагревании распадается на сульфид железа (II) и серу; сульфидолова (IV) распадается при нагревании на сульфид олова (II) и серу. Устойчивые к нагреванию сульфиды в большинстве случаев можно нагревать в токе водорода: при этом они не изменяются. Напротив, при нагревании в токе кислорода или воздуха («обжиге») большинство сульфидов переходит в окислы, а иногда частично и в сульфаты. Сульфиды , выпавшие из водного раствора, уже при обычных температурах в значительной степени подвергаются окислению, если они во влажном состоянии долгое время находятся в контакте с током воздуха. При этом происходит или выделение серы или образование сульфата:

 

Fe2S3 + aq + 3/2O2 = Fe2O3*aq + 3S

CuS + 2O2 = CuSO4

Легко окисляются и растворенные сульфиды; при этом они действуют как сильные восстановители.

Сильное восстановительное сероводорода и сульфидов в растворе обусловлено незначительным сродством образования ионов S2-. В гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и платиновой фольги, погруженной в раствор сульфида, «серный электрод» вследствие тенденции ионов S2- разряжаться, становится отрицательным, а водородный электрод- положительным полюсом.

 

4.2 Полисульфиды

 

Растворы щелочных металлов способны растворять значительные количества серы, и при этом образуются окрашенные в цвета от желтого до коричнево-красного полисульфиды, т.е. соединения общей формулы M2Sn, где n обычно имеет значения от 2 до 5, но в некоторых случаях может принимать и еще большие значения. Известные полисульфиды щелочных металлов представлены в таблице 5.

Полисульфиды щелочных металлов образуются также при стоянии растворов щелочных сульфидов на воздухе вследствие медленного окисления гидросульфид-ионов кислородом воздуха:

 

2HS- + ½ O2 = H2O + S2-

 

Полисульфиды щелочных металлов получают также сплавлением сульфидов щелочных металлов с серой. Кроме того, их можно получить, сплавляя гидроокиси или карбонаты щелочных металлов с серой. Однако в последнем случае получающиеся полисульфиды бывают загрязнены одновременно образующимся тиосульфатом, а при доступе воздуха и сульфатом.

Кроме полисульфидов щелочных металлов, известны также полисульфиды щелочноземельных металлов. Самыми устойчивыми являются, по–видимому, полисульфиды с четырьмя атомами серы.

Известные полисульфиды щелочных металлов

 

Na2S2

Na2S4

Na2S5

K2S2

K2S3

K2S4

K2S5

K2S6

Rb2S2

Rb2S3

Rb2S4

Rb2S5

Rb2S6

Cs2S2

Cs2S3

Cs2S4

Cs2S5

Cs2S6

 

Гидролитическое расщепление полисульфидов происходит в значительно меньшей степени, чем обычных сульфидов. Например, в отличие от нормального сульфида аммония (NH4)2S полисульфиды аммония при обычных температурах устойчивы. Кислоты разлагают полисульфиды с отщеплением серы:

 

Na2S2 + 2HCI = 2NaCI + H2S.

4.3 Галогениды и оксогалогениды

 

Галогениды серы.

Газы либо легколетучие жидкости с резким запахом. Все фториды, кроме серы гексафторида, легко гидролизуются водой и ее парами. Основной метод их получения - взаимодействие F₂ с жидкой или парообразной S, реже-с суспензией или р-рами S в инертных растворителях с послед. разделением смеси. Тетрафторид SF₄ устойчив до 700 °С, выше 300 °С окисляется О₂ до SOF₄, в присутствии катализаторов с F₂ дает SF₆; растворы в жидком HF и бензоле; получают взаимодействием F₂ с хлоридами S в присутствии. катализаторов, а также смеси Сl₂ и HF с S или ее хлоридами. Дитиодекафторид S₂F₁₀ при нагревании разлагается до SF₄ и SF₆. Дитиодифторид S₂F₂ существует в виде двух изомеров: FSSF и SSF₂; при нагревании разлагается до SF₄ и S; получают взаимодействием фторидов металлов с S или хлоридами S.

Хлоропентафторид SClF₅ при 200-300°С разлагается с выделением SF₆ и С1₂; получают взаимодействием хлоридов S с HF, гидрофторидами оранических оснований, реакцией SF₄ с Сl₂. Дитиодихлорид C1SSC1: промежуточный продукт зеленовато-желтоватого цвета, бывает также желтого цвета (с примесью S) и красного (с примесью SCl₂); около 137°С разлагается на S и Сl₂; водой гидролизуется до SO₂, H₂S, HCl, взаимодействие которых приводит к образованию S и политионовых кислот; растворением до 66% по массе S, хорошо растворением. в этаноле, бензоле, диэтиловом эфире, CS₂; с оксидами и сульфидами мн. металлов образует хлориды и S, с сульфатами-SO₂ Cl₂, хлориды металлов, S, с SbCl₃, HgCl₂ и др.-аддукты; получают взаимод. S с С1₂ при 130°С (очищают перегонкой), как побочный продукт при производстве СНСl₃, промежуточный продукт в производстве некоторых инсектицидов. S₂Cl₂- первый член ряда дихлорсульфанов 8_nСl₂ (n достигает 100), при n — 3-8 S_nСl₂-оранжевые маслянистые жидкости; , кДж/моль: -51,9 (n = 3), -42,7 (4), -36,8 (5), -29,3 (6), -22, 2 (7), -14,7 (8); плотн., г/см³: 1,7441 (п = 3), 1,7774 (4), 1,8018 (5), 1,8219 (6), 1,84 (7), 1,85 (8); получают S_nСl₂ при нагр. S₂Cl₂ в токе Н₂ либо S₂ С1₂ с Н₂ S и (или) Н₂ S_B.