Химия и биологическая роль элементов VI B группы

     Впервые феррохром был получен в 1820 году восстановлением смеси оксидов железа и хрома древесным углем в тигле. В 1865 году был выдан первый патент на хромистую сталь.

    Хром относится к распространенным  элементам, его содержание в земной  коре составляет 3,5 · 10-2мас. %. В природе встречается только в виде соединений.      

Известно более 40 минералов, содержащих хром. Основными минералами являются: хромит (хромистый железняк) FeCr2O4, крокоит PbCrO4, волконскоит Cr2Si4O10(OH)2·nH2O, уваровит Сa3Cr2(SiO4)3 и др.В метеоритах обнаружены сульфидные минералы хрома. Хром также содержится в океанической воде.

 

 

 

 

12

История открытия вольфрама и его распространение в природе

     Вольфрам был открыт и выделен двумя испанскими учеными-химиками братьями д’Элуяр в 1783 году. Само название «Wolframium» перешло на элемент с ранее известного минерала вольфрамит, который был известен ещё в XVI в., его тогда называли «волчья пена», или «Spuma lupi» на латыни, на немецком языке данное словосочетание звучит как «Wolf Rahm» (Вольфрам). Наименование было связано с тем фактом, что вольфрам, во время сопровождения оловянных руд, существенно мешал выплавке олова, т.к. переводил олово в пену шлаков (об этом процессе стали говорить: «Пожирает олово как волк овцу!»). В настоящее время в США, Франции, Великобритании и некоторых других странах для наименования вольфрама используется название «tungsten» (от шведского tung sten, что переводится как «тяжелый камень»).

    Вольфрам – твердый переходный металл серого цвета. Основное применение вольфрама – роль основы в тугоплавких материалах в металлургии. Вольфрам является крайне тугоплавким, в нормальных условиях металл химически стоек.

     Вольфрам используется в производстве машин и оборудования металлообрабатывающей, строительной и горнодобывающей промышленности, при изготовлении светильников и ламп, в транспорте и электронной индустрии, в химической промышленности и прочих сферах.

     Вольфрам довольно слабо распространен в природе. Содержание металла в земной коре по массе составляет около 1,3·10−4%. Основными минералами, содержащими вольфрам, являются природные вольфраматы: шеелит, первоначально называемый тунгстеном, и вольфрамит.

 

13

Свойства простых веществ: реакции с кислотами.

Хром в соединениях проявляет степени окисления: +2, +3, +4, +6. Молибден и вольфрам — +3, +4, +5 и +6

Гидроксид хрома (III) получают осаждением из соответствующих солей:

CrCl3+ 3NaOH = Cr(OH)3↓ + 3NaCl

Данный гидроксид проявляет амфотерные свойства и легко растворяется в кислотах и щелочах:

Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3Н2О

Cr(OH)3 + NaOH + 2Н2О→ Na[Cr(OH)4(Н2О)2] + 2NaOH→ Na2[Cr(OH)6]

При растворении гидроксида хрома (III) в соляной кислоте образуются соли, которые могут быть окрашены в различный цвет. Различная окраска солей хрома обусловлена гидратной изомерией, то есть числом координированных хромом (III) молекул воды: [Cr(Н2О)6]Cl3 —фиолетовый, [Cr(Н2О)5Cl]Cl2— темно-зеленый, [Cr(Н2О)5Cl2]Cl — светло-зеленый.

Гидроксокомплексы хрома Na[Cr(OH)4(Н2О)2] и Na3[Cr(OH)6] окрашены в ярко-зеленый цвет.

Степень окисления +3 наиболее устойчива для хрома, поэтому перевести хром в состояние со степенью окисления +2 и +6 можно только сильными восстановителями и сильными окислителями соответственно. Например, окислить гидроксохромат (III) натрия до Cr (VI) можно бромной водой:

Na3[Cr(OH)6] + Br2 + 2NaOH = Na2CrO4 + 2NaBr + 4 Н2О

Растворимые соли хрома (III) в водных растворах сильно гидролизуются. Вследствие этого нельзя получить соли, содержащие хром в степени окисления +3 с анионами слабых кислот по обменным реакциям. Вместо

14

солей в таких случаях образуется гидроксид хрома (III).

2CrCl3 + 3Na2CO3+ 3 Н2О = 2Cr(OH)2↓ + 3CO2↑ + 6NaCl

          Соединения хрома (VI)

Оксид хрома (VI) является кислотным оксидом и ему соответствует ряд хромовых кислот, из которых простейшими являются хромовая H2CrO4 и дихромовая H2Cr2O7.

Соединения молибдена (VI) и вольфрама (VI)

Молибденовую и вольфрамовую кислоты можно получить, приливая к растворам их солей сильную минеральную кислоту:

Na2MoO4 + 2HCl = H2MoO4↓ + 2NaCl 2

Na2WO4 + 2HCl +H2O = H2WO4

H2O↓ + 2NaCl

Соответствующие кислоты в этом случае получаются в виде осадков желтого и белого (или желтовато-белого) цвета.

Молибденовая и вольфрамовая кислоты растворимы в щелочах и в кислотах.

Для молибдатов и вольфраматов характерно образование гетерополисоединений. Наиболее ярким примером гетерополисоединений является образование фосфоромолибдата аммония ярко желтого цвета:

7H3PO4 + 12(NH4)6Mo7O24 + 51HNO3 = 7(NH4)4[P(Mo12O40)].

nH2O↓ + 51HNO3 + (36 –7n) H2O

Соединения Mo(VI) и W(VI) довольно устойчивы и проявляет окислительные свойства только при взаимодействии с очень сильными восстановителями, например, с цинком в кислой среде.

15

При этом молибден восстанавливается до молибденовой сини MoO3-n(OH)n (0 ≤ n ≤ 2), а вольфрам до вольфрамовой сини WO3(OH)n (0,1≤ n ≤ 0,5). В этих соединениях молибден находится в степенях окисления +4, +5 и +6, а вольфрам в степенях окисления +5 и +6.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

16

Важнейшие соединения хрома (III) и их химические свойства.

 

Оксид хрома(III) Cr2O3 представляет собой тугоплавкое вещество зеленого цвета, применяемое под названием зеленого крона для приготовления клеевой и масляной красок. При сплавлении с силикатами оксид хрома(III) окрашивает их в зеленый цвет, поэтому служит для окраски стекла и фосфора. Cr2O3 входит также в состав полирующих средств.

Гидроксид хрома(III) Cr(OH)3 выпадает в виде синевато-серого осадка при действии щелочей на соли хрома (III):

Cr3++OH-=Cr(OH)3

Подобно гидроксидам алюминия и цинка, он имеет амфотерный характер и растворяется в кислотах с образование солей хрома(III), а в щелочах-с образованием изумрудно-зеленых растворов гидроксохроматов(III) (иначе их называют хромитами ),например:

Cr(OH)3+3NaOH=Na3[Cr(OH)6]

или

Cr(OH)3+3OH-=[Cr(OH)6]3-

Хромиты, полученные сплавлением Cr2O3 с оксидами других металлов и известные главным образом для двухвалентных металлов, имеют состав, отвечающий формуле Me(CrO2)2, и представляет собой соли метахромовой (III),кислоты (иначе-метахромитсой кислоты) HCrO2/.К ним относятся и природный хромистый железняк Fe(CrO2)2.

Из солей хрома (III) самой распространенной является двойная соль хрома и калия-хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2.12H2O,образующие сине-фиолетовые кристаллы.Хромокалиевые квасцы применяются в кожевенной

17

промышленности для дубления кож и в текстильной промышленности в качестве протравы при крашении.

Соли хрома (III) во многом похожи на соли алюминия. В водных растворах они сильно гидролизованы и легко превращаются в основные соли. Со слабыми кислотами хром (III), подобно алюминию, солей не образует.

Растворы солей хрома (III) обычно имеют сине-фиолетовый цвет, но при нагревании становятся зелеными, а спустя некоторое время после охлаждения основа приобретают прежнюю окраску. Это изменение окраски объясняется образованием изомерных гидратов солей, представляющих собой комплексные соединения, в которых все или часть молекул воды координационно связаны во внутренней сфере комплекса. В некоторых случаях такие гидраты удалось выделит в твердом виде. Так, кристаллогидрат хлорида хрома (III) CrCI3.6H2O известен в трех изомерных формах: в виде сине-фиолетовых, темно-зеленых и светло-зеленых кристаллов одинакового состава. Строение этих изомеров можно установить на основании различного отношения их свежеприготовленных растворов к нитрату серебра. При действии последнего на раствор сине-фиолетового гидрата осаждается весь хлор; из раствора темно-зеленого гидрата осаждается 2/3 хлора, а из раствора светло-зеленого гидрата-только 1/3 хлора. Принимая во внимание эти данные, а также координационное число хрома, равное шести, строение рассматриваемых кристаллогидратов можно выразить следующими формулами:

[Cr(H2O)6CI3                [Cr(H2O)5CI]CI2.H2O        [Cr(H2O)4CI2]CI.2H2O

сине-фиолетовый                  темно-зеленый светло-зеленый

Таким образом, изомерия гидратов хлорида хрома(III) обусловлена различным распределением одних и тех же групп обусловлена различным распределением одних и тех же групп (H2O и CI-) между внутренней и

18

внешней координационными сферами и может служить примером гидратной изомерии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

19

Соединения Ме (VI): молибденил- и вольфрамил-ионы; галогениды и оксигалогениды, оксиды, анионные комплексы

      Важнейшими  соединениями хрома (VI) являются триоксид хрома, или хромовый ангидрид CrO3 и соли отвечающих ему кислот –хромовой H2CrO4 и дихромовой H2Cr2O7.Обе кислоты существуют только в водном растворе. Соли хромовой кислоты называются хроматами, а дихромовой-дихроматами.

       Почти  все хроматы имеют желтую окраску. Некоторые из них применяются в качестве красок. Например, нерастворимый в воде хромат свинца PbCrO4, под названием желтый крон.

       При  подкислении раствора какого-нибудь  хромата, например, хромата ка

лия K2CrO4, чисто-желтая окраска раствора сменяется на оранжевую вследствие перехода ионов CrO42- в ионы Cr2O72- .

       Хроматы  щелочных металлов получаются  путем окисления соединений хрома(III) в присутствии щелочи. Так, при действии брома на раствор хромита калия образуется хромат калия:

2K3[Cr(OH)6]+3Br2+4KOH =2KCrO4+6KBr+8H2O

      Хроматы и дихроматы –сильные окислители. Поэтому ими широко пользуются для окисления различных веществ. Окисление проводится в кислом растворе и сопровождается резким изменением окраски.

      Наиболее  важными из дихроматов являются  дихромат калия K2Cr2O7 и дихромат натрия Na2Cr2O7.2H2O, образующие оранжево-красные кристаллы. Обе соли, известные также под названием хромпиков, широко применяются в качестве окислителей при производстве многих органических соединений, в

20

кожевенной промышленности при дублении кож, в спичечной и текстильной промышленности. Смесь концентрированной серной кислоты с водным раствором дихромата калия или натрия под названием «хромовой смеси» часто применяется для энергичного окисления и очистки химической посуды. Все соли хромовых кислот ядовиты.

        Триоксид хрома, или хромовой ангидрид, CrO3 выпадает в виде темно-красных игольчатых кристаллов при действии концентрированной серной кислоты на насыщенный раствор дихромата калия и натрия:

K2Cr2O7+H2SO4=3CrO3+K2SO4 +H2O

      Хромовой  ангидрид принадлежит к числу  наиболее сильных окислителей. Например, этиловый спирт при соприкосновении с ним воспламеняется. Производя окисление, хромовой ангидрид, превращается в оксид хрома (III) Cr2O3.

      Хромовой  ангидрид легко растворяется  в воде с образованием хромовой  и дихромовой кислот.

       В своих  соединениях молибден   проявляет  положительные степени окисления: шесть, пять, четыре, три и два. Наиболее стойкими являются соединения молибдена (VI). Важнейшие из них –соли молибденовой кислоты H2MoO4 (молибдаты), часто имеющие сложный состав.

      Молиблат аммония (NH4)6Mo7O24.4H2O применяется в анализе для открытия и количественного определения фосфорной кислоты ,с которой он образует характерный  желтый осадок состава (NH4)PO4.12MoO3.6H2O .

   Вольфрам имеет валентность  от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный  вольфрам. 3- и 2-валентные соединения  вольфрама неустойчивы и практического  значения не имеют.

21

Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама VI; в соляной, серной и плавиковой кислотах почти не растворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. В смеси азотной и плавиковой кислоты растворяется, образуя вольфрамовую кислоту.

    Из соединений вольфрама  наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me2WOX, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

22

Оксиды хрома (VI), молибдена (VI), вольфрама (VI)

    Оксид хрома (VI), или хромовый ангидрид, по свойствам значительно отличается  от высших оксидов молибдена и вольфрама.

    Оксид CrO3 представляет собой темно-красные призматические кристаллы, состоящие из тетраэдров [CrO4], связанных вершинами в цепи. При температуре 1970С вещество плавится, превращаясь в летучую темную жидкость, пары которой окрашены в красный цвет. Разложение происходит в интервале 200 - 5500С и заканчивается образованием оксида хрома (III):

4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2

CrO3 проявляет сильные кислотные свойства и является ковалентным оксидом с температурой плавления лишь 1970С. Его обычно называют «хромовой кислоты» и получают добавлением концентрированной серной кислоты к насыщенному водному раствору дихромата. CrO3 плавится с частичным разложением, а при нагревании выше 220-2500С теряет кислород, образуя ряд низших оксидов вплоть до зеленого Cr2O3

      Белые кристаллы высшего оксида  молибдена МоО3, имеют слоистую структуру, в которой октаэдры [MoO6], сильно искажены из-за неравноценности связей Мо - О, соединяются и вершинами, и ребрами. При нагревании вещество желтеет, а при температуре 7950С плавится, превращаясь в подвижную жидкость.

     Оксид вольфрама (VI) WO3 представляет собой желтый кристаллический порошок. Его структура образована октаэдрами [WO6], связанными между собой всеми вершинами. Такой структурный тип получил название

23

 

«структура типа ReO3» по первому исследованному веществу аналогичного строения. Известны несколько модификаций WO3, в которых атом вольфрама смещен из центра октаэдра, и возникающая деформация ведет к понижению симметрии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

24

Галогениды

    Для элементов шестой группы  известно большое число соединений с галогенами. По мере роста степени окисления, а также с уменьшение I порядкового номера металла возрастает ковалентность связи, а, следовательно, и кислотный характер галогенида.

Дигалогениды

Дигалогениды хрома представляют собой твердые вещества с центральным атомом, расположенным в центре искаженного октаэдра, что типично для иона с конфигурацией d4 вследствие эффекта Яна-Теллера. Синтез этих соединений проводят либо восстановлением безводных тригалогенидов водородом, либо взаимодействием хрома с галогеноводородами при температуре 1000 ос. Иодид (единственный из дигалогенидов) может быть получен прямым синтезом. Все дигалогениды хрома растворимы в воде, где они присутствуют в виде гексаакваионов. Их водные растворы на воздухе мгновенно окисляются, изменяя ярко-синюю окраску на грязно-зеленую.