Холодильные агенты

 

4.3. Гидрофторуглероды (ГФУ) или НFC

ГФУ не содержат хлора, а содержат только водород и фтор. Они не разрушают озоновый слой и имеют короткий период жизни в атмосфере. ГФУ считаются долгосрочными альтернативными заменителями. ХФУ и ГХФУ для большинства холодильных систем, например R 134а или R404А.

 

5. Международные документы, регламентирующие правила

использования и оборота холодильных агентов

 

5.1. Требования Монреальского протокола к холодильным агентам

Монреальский протокол опирается на две численные характеристики каждого из хладонов — потенциал разрушения озонового слоя (ODP – Ozone Depletion Potential) и потенциал глобального потепления (GWP – Global Warming Potential).

Потенциал разрушения озонового слоя (ODP) хладона показывает, насколько сильнее или слабее это соединение разрушает озон по сравнению с таким же количеством хладона R11.

Появление второй характеристики — GWP связано с наблюдаемым за последнее десятилетие усилением парникового эффекта. В справочной литературе его указывают относительно диоксида углерода с принятым для него временным рубежом 100 лет.

В 1987 г. в Монреале всеми индустриально развитыми государствами был подписан международный протокол о постепенном сокращении, а затем и полном прекращении выпуска озоноопасных хладагентов. Но проблема продолжала обостряться, и в ноябре 1992 г. в Копенгагене на очередной встрече стран — участниц Монреальского протокола была принята более жесткая редакция этого документа. В настоящий момент установлены следующие сроки запрета производства и применения озоноразрушающих хладагентов:

• R11, R12, R502 — полное прекращение производства 1 января 1996 г. На 1 января 1994 г. выпуск этих соединений составлял в соответствии с Монреальским протоколом только 25% от уровня 1989 г.

• R22 — отнесен к группе соединений, имеющих меньшую экологическую опасность. Первое сокращение производства этих соединений должно начаться в 2004 г., а полностью они исчезнут с рынка в 2030 г.

Монреальский протокол наложил жесткие экономические ограничения не только на производство и применение ХФУ, но и на торговлю, экспорт и импорт любой холодильной техники, содержащей ХФУ.

Кроме Монреальского протокола мощным движущим фактором отказа от озоноразрушающих хладагентов является внутреннее регулирование, введенное в ряде государств. Так, в странах ЕС прекращение производства ХФУ произошло 1 января 1995 г. В ряде стран, например в США, потребитель ХФУ вынужден при покупке этих продуктов заплатить государственный налог, который превышает стоимость самого хладона. Аналогичные меры введены в Чехии.

Советский Союз подписал Монреальский протокол в 1987 г. В 1991 г. Россия, Украина и Беларусь подтвердили свою правопреемственность этому решению.

 

ГФУ (гидрофторуглероды) — долгосрочные хладагенты

Обладая нулевым потенциалом истощения озонового слоя, ГФУ не запрещаются к производству и применению и поэтому являются наиболее оптимальным решением при производстве большинства новых холодильных систем, а также для ретрофита некоторых типов холодильного оборудования.

К сожалению, не существует однокомпонентного хладона, который по своим свойствам был бы близок к свойствам R502. Предлагаемые альтернативные хладагенты для замены R502 представляют собой смеси двух или трех ГФУ.

 

Нефторированные (чистые) хладагенты

К этой группе холодильных агентов относятся альтернативные хладагенты: углеводороды (пропан изобутан и др.) и аммиак. Токсичность и горючесть этих хладагентов ограничивают их применение. Они используются в герметичном оборудовании с небольшой дозой зарядки хладагента, а также некоторыми типами промышленных холодильников.

 

6. Краткая информация по основным холодильным агентам

 

Информация по основным, наиболее употребляемым холодильным агентам, отражена в табл. 6.1.

Таблица 6.1. Основные параметры холодильных агентов
Номер хладагента	Химическая формула, состав, торговая марка	M, кг/моль	tкип, °С	tкон, °С	Pk, МПа	ODP	GWP
R11	CCl3F	137,37	23,8	198,0	4,47	1	4000
R12	CCl2F2	120,91	-29,8	111,8	4,12	0,9	8500
R22	CHC1F2	86,47	-40,8	96,2	4,99	0,05	1700
R134a	CH2FCF3	102,03	-26,1	101,1	4,06	0	1300
R404А	R125/R134a/R143 (44/52/4) HP62, FX70	97,6	-46,5	72,1	3,73	0	3750
R717	NH3	17,03	-33,3	133,0	11,42	0	<1
R744	СО2	44,01	-78,4	31,1	7,38	0	1
R290	CH3CH2CH3 (пропан)	44,10	-42,8	96,8	4,25	0	3
R600a	CH(CH3)2CH3 (изобутан)	58,12	-11,8	135,0	3,65	0	-

 

Далее представлена более расширенная информация по некоторым холодильным агентам.

• R717. Аммиак. Формула NH₃. Бесцветный газ с характерным резким запахом. Токсичен, сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, ПДКрз (предельно допустимая концентрация рабочей зоны) составляет 20 мг/м³. Пожаро- и взрывоопасен. Класс опасности — 1. Хорошо растворяет воду. Химически инертен по отношению к черным металлам и бронзе, однако в присутствии влаги реагирует с медью и медно-цинковыми сплавами, а также быстро ухудшает качество смазочных масел. На порядок дешевле хладонов. Вследствие высокой электропроводности R717 затруднено создание полугерметичных и герметичных компрессоров. Используемые в настоящее время масла не растворяются в аммиаке, поэтому в схему холодильной машины приходится включать маслоотделители, что увеличивает ее стоимость. По термодинамическим свойствам аммиак - один из лучших хладагентов: по холодопроизводительности он значительно превышает другие хладагенты. Теплота парообразования — 1369,7 кДж/кг; плотность жидкости при -25°С – 670 кг/м³.

• R744. Химическая формула СО₂ (диоксид углерода). Относится к группе ГФУ (HFC). Дешевое нетоксичное (предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны не установлена), негорючее, невзрывоопасное и экологически чистое (ODP = 0, GWP = 1) вещество. При концентрациях более 5 % (92 г/м³) двуокись углерода оказывает вредное влияние на здоровье человека, так как она тяжелее воздуха в полтора раза и может накапливаться в слабопроветриваемых помещениях у пола и в приямках. При этом снижается объемная доля кислорода в воздухе, что может вызвать явление кислородной недостаточности и удушья. Стоимость диоксида углерода в 100...120 раз ниже, чем R134a. Содержится в атмосфере и биосфере Земли, имеет следующие преимущества: низкая цена, простое обслуживание, совместимость с минеральными маслами, электроизоляционными и конструкционными материалами. Вместе с тем при использовании диоксида углерода требуется водяное охлаждение конденсатора холодильной машины, увеличивается металлоемкость холодильной установки. Теплота парообразования при -25°С – 282 кДж/кг, плотность жидкости при  
-25°С – 1040 кг/м³. Возможны перспективы применения диоксида углерода в низкотемпературных двухкаскадных установках и системах кондиционирования воздуха автомобилей и поездов. Его предлагают использовать также в бытовых холодильниках и тепловых насосах.

• R11. Фтортрихлорметан (CFC1₃), тяжелый газ (в 4,74 раза тяжелее воздуха). Плотность жидкости при атм. давлении и температуре кипения 1447 кг/м³. Относится к группе ХФУ (CFC). Характеризуется самой высокой озоноразрушающей активностью (ODP = 1). Согласно Монреальскому протоколу с 1 января 1996 г. прекращено производство R11 (Копенгаген, 1992 г.). Для организма человека R11 безвреден (ПДКрз 1000 мг/м³), он невзрывоопасен, неограниченно растворяется в минеральном масле. В воде R11 нерастворим, допустимая массовая доля влаги не более 0,0025%. Обезвоженный хладагент нейтрален ко всем металлам, за исключением сплавов, содержащих более 20% магния. Объемная холодопроизводительность R11 мала (удельная теплота испарения (конденсации) при атм. давлении и температуре кипения 25,1 кДж/моль); применяют его в холодильных машинах при температуре кипения до  
-20 °С. Хладагент R11 широко применяли в промышленных кондиционерах, турбокомпрессорах средних и больших мощностей.

• R12. Дифтордихлорметан (CF₂C1₂). относится к группе ХФУ (CFC). Характеризуется высоким потенциалом разрушения озона (ODP = 0,9) и большим потенциалом глобального потепления (GWP = 8500). Бесцветный газ со специфическим запахом, в 4,18 раза тяжелее воздуха (плотность жидкости при атм. давлении и температуре кипения – 1486 кг/м³). Один из наиболее распространенных и безопасных при эксплуатации хладагентов. Обезвоженный R12 нейтрален ко всем металлам. Характеризуется повышенной текучестью, что способствует проникновению его через мельчайшие неплотности и даже через поры обычного чугуна. В то же время благодаря повышенной текучести R12 холодильные масла проникают во все трущиеся детали, снижая их износ. Поскольку R12 хороший растворитель многих органических веществ, при изготовлении прокладок применяют специальную резину - севанит или паронит. В холодильной технике R12 широко применяли для получения средних температур. Теплота парообразования не высокая – 166,0 кДж/кг, поэтому его для заправки требуется много. Негорюч. Класс опасности — 4. ПДК_РЗ 3000 мг/м³.

• R22. Дифторхлорметан. Формула CHF₂Cl. Бесцветный тяжелый газ со слабым запахом трихлорметана. Нетоксичен, ПДК_РЗ 3000 мг/м³. Негорюч. Класс опасности — 4. Плохо растворяет воду, поэтому холодильная система требует тщательной осушки. Хороший растворитель органики и резины, инертен к большинству металлов. Давление конденсации при +30°С равно 1,191 МПа; температура кипения при атмосферном давлении –40,8°С; теплота парообразования — 223,2 кДж/кг, плотность жидкости при -25°С – 1360 кг/м³.

• R134a. Тетрафторэтан. Формула C₂H₂F₄. Бесцветный тяжелый газ. ПДК в настоящее время не установлена. Трудногорюч. Обладает высокой текучестью. Класс опасности — 4. Инертен к большинству металлов. Давление конденсации при +30°С равно 0,773 МПа; температура кипения при атмосферном давлении -26,5°С; теплота парообразования — 216,5 кДж/кг, плотность жидкости при -25°С – 1370 кг/м³.

• R290. Пропан. Формула C₃H₈. При использовании данного хладагента не возникает проблем с выбором конструкционных материалов деталей компрессора, конденсатора и испарителя. Пропан хорошо растворяется в минеральных маслах. Преимуществом пропана является также низкая температура на выходе из компрессора. Однако пропан как хладагент имеет два принципиальных недостатка. Во-первых, он пожароопасен, во-вторых, размеры компрессора должны быть больше, чем при использовании в холодильной машине R22 заданной холодопроизводительности. Теплота парообразования при -25°С – 419 кДж/кг, плотность жидкости при -25°С – 560 кг/м³. ПДКрз 100 мг/м³). В промышленных холодильных установках пропан используют уже в течение многих лет. В последние годы все чаще предлагается применять пропан в холодильных транспортных установках.

• R404А. Неазеотропная смесь чистых хладагентов R125/143a/134a в пропорции 44/52/4 % по массовым долям, поэтому кипение в испарителе происходит при переменной температуре (изменение температуры по длине аппарата около 5°С). Температура кипения при атмосферном давлении -46,5°С, теплота парообразования близка к хладону R22 (186 кДж/кг), плотность жидкости при -25°С – 1220 кг/м³. Высокое давление конденсации (порядка 2-2,8 МПа) повышает требования к качеству монтажных работ. ПДКрз 3000 мг/м³.

• R502. Азеотропнаяя смесь хладагентов R22 и R115. Массовая доля R22 составляет 48,8%, a R115 - 51,2%. Относится к группе ХФУ (CFC), имеет следующие экологические характеристики: ODP = 0,33; GWP = 5590. Температура кипения –45,5°С, молекулярная масса смеси 111,7 кг/моль. Невзрывоопасен, малотоксичен (ПДКрз 3000 мг/м³)и химически инертен к металлам. Растворимость R502 в маслах, коэффициент теплоотдачи при кипении и конденсации близки к соответствующим значениям для R22. Характерная особенность: R502 малорастворим в воде. Объемная холодопроизводительность его выше, а температура нагнетания ниже примерно на 20°С, чем у R22, что положительно сказывается на температуре обмотки электродвигателя при эксплуатации герметичного холодильного компрессора. Хладагент R502 широко применяли в низкотемпературных компрессионных холодильных установках. Теплота парообразования — 104,4 кДж/кг, плотность насыщенной жидкости при температуре 25° – 1217 кг/м³.

• R600а. Химическая формула С₄Н₁₀ (изобутан). Масса хладагента, циркулирующего в холодильном агрегате при использовании изобутана, значительно сокращается (примерно на 30%). Удельная масса изобутана в 2 раза больше удельной массы воздуха - газообразный R600a стелется по земле. Изобутан хорошо растворяется в минеральном масле. Изобутан горюч (хладагент 3-го класса опасности, ПДКрз 300 мг/м³), легко воспламенятся и взрывоопасен, но только при соединении с воздухом при объемной доле хладагента 1,3...8,5%. Теплота парообразования при -25°С – 376 кДж/кг, плотность жидкости при -25°С – 600 кг/м³. Долгое время в R600 или изобутане не было особой необходимости, и его производили в крайне ограниченных количествах. Сегодня это вещество снова напоминает о себе как популярный холодильный агент. Основной его недостаток - взрывоопасность, что накладывает ограничение на его использование в пределах допустимых норм концентрации. По счастью, большинство бытового и торгового холодильного оборудования содержит допустимую концентрацию R600а.

 

7. Техника безопасности при эксплуатации холодильных машин

с учетом свойств холодильных агентов

 

В зависимости от степени опасности и характера физиологического воздействия на людей, воспламеняемости и взрывоопасности смесей с воздухом холодильные агенты подразделяют на три группы: