ИК спектроскопия неорганических координационных соединений

Очевидно, что ни один из перечисленных методов  не дает однозначного отнесения колебаний  металл–лиганд, т.е. не является совершенным. Чем сложнее строение комплекса, а следовательно, и его спектр, тем труднее применять эти  методы.

 

6. Приготовление образцов

 

ИК-спектры могут быть записаны для газообразных, жидких и твердых  веществ. Для измерения спектров газообразных соединений используются специальные газовые кюветы.

Жидкие соединения наносят в  виде пленки на пластинки из материала, прозрачного в исследуемой области (например, KBr, NaCl). Толщина поглощающего слоя обычно устанавливается от 0,005 до 0,1 мм. Инфракрасные спектры могут быть измерены и для растворов. Поскольку не имеется растворителей, прозрачных по всей области спектра, то обычно измерения ИК - спектров растворов делаются только для узких областей. Для исследования водных, кислых и щелочных растворов используют кюветы из водонерастворимых материалов (флюорит, кремний, германий и другие материалы, прозрачные в ИК-области).

Съемка спектров поглощения порошкообразных  и мелкокристаллических веществ  усложнена тем, что грани частичек, расположены хаотично по направлению  к падающему свету и от них  происходит отражение и преломление  света по всем направлениям, т.е. происходит рассеяние света. Если пространство между частичками заполнить жидкостью, показатель преломления, которой близок к их показателю преломления, то полное внутреннее отражение резко уменьшается  и первоначальный ход лучей не будет искажаться. Такие жидкости называются иммерсионными. В качестве иммерсионных сред можно использовать и пластичные твердые вещества, которые  под давлением заполняют пустоты  между частичками исследуемого вещества.

Обычно  применяются следующие методики: растирание вещества с инертными  жидкостями или прессование таблеток с бромистым калием или полиэтиленом.

Из твердых  веществ приготавливают суспензию  в вазелиновом масле, которую  помещают между солевыми пластинками. Для приготовления взвесей (суспензий  или паст) в качестве иммерсионной среды используется вазелиновое  масло – высококипящая фракция  углеводородов (за рубежом используется подобное же масло под названием  «нуйол»).

Приготовление взвесей производится следующим  образом. Образец (5 - 10 мг) тщательно  растирают в небольшой агатовой или яшмовой ступке в течение 4 – 10 минут и добавляют в конце  растирания 1 – 2 капли иммерсионной жидкости. Получившуюся суспензию наносят  на окно из NaCl или KBr и прижимают другим окном. При этом необходимо стараться, чтобы суспензия равномерно растеклась к краям, образуя тонкую пленку без пузырьков воздуха. Чтобы повысить контрастность спектра, в канал сравнения ставится кювета сравнения с вазелиновым маслом.

Кроме данной методики используется метод взвесей  в KBr, называемый еще методом прессования таблеток. Он заключается в тщательном перемешивании тонкоизмельченного образца с порошком KBr (или другим галогенидом щелочного металла) в соотношении 1:100 с последующим прессованием смеси в пресс-форме. В результате чего получаются тонкие круглые или прямоугольные, прозрачные или полупрозрачные таблетки. Растирание образца проводят в агатовой или яшмовой ступке.

Преимущества метода прессования  таблеток следующие: 1) отсутствие большинства  мешающих полос поглощения; 2) возможность  контроля за концентрацией образца; 3) удобство хранения образца.

Недостатками метода является возможное  взаимодействие вещества с атмосферными водой и углекислым газом, а также  с KBr в ходе приготовления таблетки, что приводит к искажению спектра.

Методику  прессования таблеток с KBr целесообразно применять для образцов, которые: 1) нерастворимы в обычных ИК – растворителях; 2) аморфны или имеют устойчивую кристаллическую структуру; 3) не содержат ионов, способных к обмену.

 

7. Принципы  устройства и действия ИК-Фурье  спектрометров.

 

Термин "ИК-Фурье  спектроскопия" возник с появлением нового поколения приборов, в основе оптической схемы которых используются различного типа интерферометры. ИК-Фурье  спектроскопия представляет собой  один из вариантов метода ИК – спектроскопии  и по существу не является отдельным  спектральным методом. Спектры веществ, полученные на ИК-Фурье спектрометрах, не отличаются от спектров, полученных на диспергирующих ИК-спектрометрах.

Спектры с  помощью Фурье-спектрометров получают в два этапа. Сначала регистрируется интерферограмма т.е. выходной световой поток в зависимости от разности хода разделенной на когерентные  пучки входной волны от источника. Затем путём обратного преобразования Фурье (по разности хода) вычисляется  спектр. Вторая часть требует относительно большого объема вычислений, поэтому  метод получил широкое распространение  только с появлением современных  компьютеров. Однако сложность получения  спектров с помощью Фурье-спектрометров  значительно перекрывается преимуществами над другими спектральными приборами:

1) С помощью  Фурье-спектрометров можно регистрировать  одновременно весь спектр; 2) Благодаря  тому, что в интерферометре входное  отверстие больших размеров, чем  щель спектральных приборов с  диспергирующим элементом такого  же разрешения, то Фурье-спектрометры  по сравнению с ними имеют  выигрыш в светосиле. Это позволяет:  а) уменьшить время регистрации  спектров; б) уменьшить отношение  сигнал – шум; в) повысить  разрешение; г) уменьшить габариты  прибора; 3) Фурье-спектрометры выигрывают  также в точности отсчета длины  волны. В дифракционных приборах  длину волны можно определить  только косвенно, а в Фурье-спектрометрах  она определяется непосредственно. 

Рассмотрим  основные принципы работы ИК-Фурье  спектрометров и технику ИК –  спектроскопии, с помощью которой  исследуются ИК спектры молекул на примере ИК-Фурье спектрометра Nicolet 6700. Оптическая схема спектрометра Nicolet 6700 представлена на рис. 7.

 

Рис. 7. Оптическая схема  фурье-спектрометра: 1 - неподвижное зеркало интерферометра; 2 - подвижное зеркало; 3 - светоделительная пластина (светоделитель); 4 - источник излучения; 5 - исследуемый образец; 6 - детектор излучения

Интерферометр содержит два взаимно перпендикулярных зеркала - неподвижное 1 и подвижное 2 и полупрозрачную светоделительную пластину 3, расположенную в месте  пересечения падающих пучков излучения  и пучков, отраженных от обоих зеркал. Пучок излучения от источника 4, попадая  на пластину 3, разделяется на два  пучка. Один из них направляется на неподвижное зеркало 1, второй - на подвижное  зеркало 2; затем оба пучка, отразившись  от зеркал, выходят через светоделитель  из интерферометра в одном и том  же направлении. Далее излучение  фокусируется на образце 5 и поступает  на детектор излучения 6. Два пучка  отличаются друг от друга оптической разностью хода, величина которой  меняется в зависимости от положения  подвижного зеркала. В результате интерференции  пучков интенсивность результирующего  потока I(х) периодически меняется (модулируется). Частота модуляции зависит от частоты падающего излучения n и смещения подвижного зеркала х. В результирующей интерферограмме выделяется так называемая точка нулевой разности хода, или точка белого света. В этой точке для всех частот наблюдается максимум; от нее ведут отсчет смещения подвижного зеркала.

При поглощении образцом излучения с какой-либо частотой наблюдается уменьшение интенсивности  интерферограммы, соответствующей  этой частоте. После проведения Фурье-преобразования в полученном спектре наблюдается  полоса поглощения образца. Преобразование Фурье осуществляют на компьютере.

Внешний вид ИК-Фурье спектрометра Nicolet 6700 показан на рис. 8. Nicolet 6700 состоит из следующих основных частей:

1. Источник излучения - Не - Ne лазер;

2. Кюветное отделение;

3. Оптическая система, включающая систему зеркал и делителей;

4. Интерферометр Майкельсона (Скорость сканирования до 75 сканов/сек);

5. Детектор ИК – излучения. Имеется два детектора: DTGS/KBr (в области 9000 см^-1 – 350 см^-1) и DTGS/PE (700 см^-1 – 50 см^-1);

6. Прибор подключен к персональному компьютеру и управляется программой OMNIC, которая работает в среде Windows 98/2000/Me/NT/XP.

 

Рис. 8. Внешний вид ИК-Фурье спектрометра Nicolet 6700. Рабочий диапазон 9000—50 см^-1 (1,1 — 200 мкм). 1 — кюветное отделение спектрометра; 2 – крышка кюветного отделения; 3 — отсек детекторов; 4 – место расположения оптической системы; 5 – дополнительная оптика; 6 - интерферометр и источник монохроматического излучения (Не - Ne лазер); 7 – камера со светоделителями. Сверху размещены кнопки сбора данных и система управления прибором

Кроме этого  в Nicolet 6700 можно использовать различные приставки, которые помещаются в кюветное отделение: на пропускание; диффузное отражение; МНПВО (многократное не полное внутреннее отражение); горизонтальная приставка НПВО, устойчивая к воздействию агрессивных сред.

Так с использованием приставок диффузного отражения  или нарушенного полного внутреннего  отражения можно исследовать  порошки, прозрачные и непрозрачные пленки.

Использование метода НПВО основано на том, что на границе раздела фаз образца  и оптического материала (кристалла  из галогенидов таллия или селенида цинка) возникает "затухающая волна" ИК-излучения, проникающая на некоторую  глубину в оптически менее  плотную среду (образец), при этом регистрируется спектр пропускания  ультратонких верхних слоев образца. Меняя угол падения ИК-излучения, можно последовательно получать спектры более глубоко лежащих  слоев при исследовании многослойных пленочных материалов.

Спектр пробы, полученный методом диффузного отражения  или методом НПВО, совпадает со спектром пропускания вещества, полученным обычными способами пробоподготовки (например, в таблетке с KBr), по наличию, форме и относительной интенсивности полос поглощения. Поэтому идентификацию вещества можно проводить по спектрам диффузного отражения или по спектрам НПВО.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованной литературы:

Апенышева Т.Е., Буков  Н.Н., Скляр А.А., Болотин С.Н., Пушкарева  К.С. Строение комплексных соединений меди(II) с производными дигидробензоксазина  в растворе хлороформа //Координационная  химия. 2006. Т. 32. №6. С. 350 – 353.

Болотин С.Н., Панюшкин В.Т., Николаенко И.А., Скляр А.А. Комплексообразование меди(II) с L-гистидином в водном растворе по данным спектров ЭПР // Журнал неорганической химии. 2004.Т. 49. №. 11. С. 1838-1842.

Болотин С.Н., Скляр  А.А., Трудникова Н.М. Математическое моделирование  химических равновесий по данным оптической спектроскопии // Мат. IV международной  науч.-практ.конференции «Моделирование. Теория, методы и средства». Новочеркасск: ЮРГТУ,2004. Ч. 2. С. 47-48.

Панкова О.С., Трудникова Н.М., Скляр А.А., Болотин С.Н. Спектрофотометрическое исследование разнолигандных комплексов меди(II) c серином, валином и аспарагиновой  кислотой// Тезисы докладов XV Российской студенческой научной конференции  «проблемы теоретической и экспериментальной  химии». Екатеринбург 2005. С. 170.

Пащевская Н.В., Болотин  С.Н. Скляр А.А., Трудникова Н.М., Буков  Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования в системе медь(II) -N-фосфонометилглицин - валин. // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. № 12. С. 2107 – 2112.

Скляр А.А., Апенышева  Т.Е., Болотин С.Н., Колоколов Ф.А., Пушкарева К.С., Буков Н.Н. Геометрия  комплексного соединения меди(II) с 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином  в растворе хлороформа // Тезисы докладов XXII Международной Чугаевской конференции  по координационной химии 2005. С. 495-496.

Скляр А.А., Болотин  С.Н., Апенышева Т.Е., Пушкарева К.С., Буков Н.Н. Определение энергий  взаимодействия металл - лиганд комплексов меди(II) с производными дигидробензаксазина  методом анализа электронных  спектров поглощения // Сборник тезисов  докладов«Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных  научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины(ИВТН-2005)». – М.: Открытые системы, 2005. С. 58.

Скляр А.А., Болотин  С.Н., Панюшкин В.Т. Программа для  расчета спектральных характеристик  и содержания комплексных соединений в растворе по данным ЭПР и электронных  спектров. Свидетельство об официальной  регистрации программы для ЭВМ  №2005610034.

Скляр А.А., Болотин  С.Н., Трудникова Н.С. Колечко Д.В. Программа  обработки спектральных данных комплексов переходных металлов // Сборник тезисов  докладов«Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных  научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины(ИВТН-2004)». М.: Открытые системы, 2004. С. 34.

Скляр А.А., Болотин  С.Н.. Программа гауссиан анализа  электронных спектров (ГАЭС). Свидетельство  об официальной регистрации программы  для ЭВМ №2005611573.

Скляр А.А., Колоколов  Ф.А., Болотин С.Н. Программа для  расчета частот и форм нормальных колебаний сложных молекул. Свидетельство  об официальной регистрации программы  для ЭВМ№2006610413.