Именные реакции в органической химии

Реакция Перкина

Метод синтеза β-арилакриловых кислот (коричной кислоты, её производных и аналогов) взаимодействием ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов основного характера (щелочных солей карбоновых кислот, третичных аминов и т. п.)

Реакция протекает по механизму:

Реакция Раймера-Тимана

Орто-формилирование фенолов хлороформом в присутствии сильного основания.

Реакция Розенмунда — Зайцева

Cелективное каталитическое восстановление ацилхлоридов водородом до альдегидов.

В качестве катализатора обычно используют металлический палладий на носителе (BaSO4, CaCO3, ВаСО3, асбест, уголь, кизельгур), иногда Pt или Ni. Для предотвращения дальнейшего восстановления альдегидов в катализатор вводят контактные яды (фенилизотиоцианат, тетраметилтиомочевину, серу и др.). Реакцию проводят в орг. растворителе (бензоле, толуоле и др.), содержащем суспендир. катализатор, при 80-180°С. Реже используют парофазное гидрирование при 150—200°С. Выхода от хороших до превосходных. Часто в качестве побочных продуктов образуются спирты, углеводороды и сложные эфиры [образуются из спиртов и RC(O)Cl]. Также в реакционных смесях в следовых количествах обнаруживаются простые эфиры, ангидриды кислот, олигомеры и полимеры.

Реакция Стилла

Cочетание органического производного олова с sp2-гибридизованным органическим галлогенидом, катализируемая комплексами Pd(0)ведет к обмену уходящей группы — галогена или псевдогалогена — второго реагента на радикал-заместитель станнана. Реакция нашла широкое применение в органическом синтезе.

X может быть как галогеном (Cl, Br, I), так и псевдогалогенидом (трифлатом CF3SO3-) .

Обычно реакцию проводят в атмосфере инертного газа с использованием сухого и дегазированного растворителя, так как кислород воздуха может окислять палладиевый катализатор и провцировать гомо-сочетание органометаллического соединения, что в свою очередь приводит к уменьшению выхода целевого продукта кросс-сочетания.

Как органические соединения олова, в реакцию могут быть введены триметилстанильные или трибутилстаннильные производные. Хотя триметилстанинльные производные обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с трибутилстаннильными, их токсичность также примерно в 1000 раз выше, чем токсичность последних. Именно по этому триметилстаннильные производные применяются лишь в случае крайней необходимости.

Реакция Судзуки

Химическая реакция сочетания арил- винил-бороновых кислот с арил- или винил-галлидами, катализируемая комплексами Pd(0) Реакция Судзуки широко используется в препаративной органической химии для получения полиолефинов, стиролов, а также замещенных бифенилов

В реакцию также могут вступать органические производные псевдогалогенов, таких как трифлаты (трифторацетаты OTf). Вместо борных кислот можно использовать их эфиры, относительная активность субстратов уменьшается в ряду: R2-I > R2-OTf > R2-Br >> R2-Cl

Механизм реакции Судзуки включает превращения, характерные для каталитических процессов с участием комплексов Pd(0).

1. первым превращением является окислительное присоединение палладия к галогениду 2, приводящее к образованию органометаллического соединения 3.
2. при взаимодействии соединения 3 с основанием образуется интермедиат 4, который путем трансметаллирования с боратным комплексом 6 образует палладийорганическое соединение 8.
3. последней реакцией каталитического цикла является восстановительное элиминирование, приводящее к образованию целевого продукта 9 и регенерации катализатора 1.

Окислительное присоединения проходит с сохранением стереохимической конфигурации в случае винилгалогенидов, в то время как проведение реакции с аллил- и бензилгалогенидами приводит к инверсии. При окислительном присоединении вначале образуется цис-палладиевый комплекс, который быстро изомеризуется в транс-изомер.

В экспериментах с мечеными дейтерием соединениями было показано, что восстановительное элиминирование проходит с сохранением стереохимической конфигурации.

Реакция Торпа

Самоконденсация нитрилов в условиях основного катализа, результатом которой является образование енаминов.

Реакция Трофимова

Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии сильного основания приводит к получению пиррольного кольца:

Гетероциклизация протекает при температуре 70-120 °C в среде диметилсульфоксида.

Реакция Фаворского

1. Ацетилен-алленовая перегруппировка.

 

Катализируемая сильными основаниями перегруппировка алкинов в аллены и миграция двойной связи в углеродной цепи была открыта А.Е Фаворским в 1888 г. Он получал бутин-1 дегидрогалогенированием 2,2-дихлорбутана под действием спиртового раствора КОН в ампуле при 170 °C. Неожиданно вместо бутина-1 был получен бутин-2.

CH3-CH2-C≡CH ↔ [CH3-CH=C=CH2] ↔ CH3-C≡C-CH3

2. Присоединение карбонильных соединений  к алкинам.

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов:

CH3-C≡CH + CH3-CO-CH3 → CH3-C≡C-C(OH)(CH3)2

3. конденсация алкинов со спиртами.

Реакция нуклеофильного присоединения спиртов к алкинам в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

CH3-C≡CH + CH3CH2OH → CH3-C(OC2H5)=CH2

Реакция Фаворского — Реппе

В 1925 г. Реппе разработал промышленный способ присоединения ацетилена к формальдегиду на основе реакции Фаворского. При высоком давлении, порядка 100 атм, в присутствии ацетиленида меди происходит присоединение ацетилена к формальдегиду с образованием двух важных продуктов — пропаргилового спирта и бутин-2-диола-1,4:

HC≡CH + CH2O → HC≡C-CH2OH

HC≡C-CH2OH + CH2O → HOCH2C≡C-CH2OH

Процесс Фишера — Тропша

Химическая реакция, происходящая в присутствии катализатора, в которой монооксид углерода (CO) и водород (H2) преобразуются в различные жидкие углеводороды. Обычно используются катализаторы, содержащие железо и кобальт. Принципиальное значение этого процесса — это производство синтетических углеводородов для использования в качестве синтетического смазочного масла или синтетического топлива.

Процесс Фишера – Тропша описывается следующим химическим уравнением

CO + 2 H2 → −CH2− + H2O

2 CO + H2 → −CH2− + CO2. Смесь монооксида углерода и водорода называется синтез-газ или сингаз. Получаемые углеводороды очищают для получения целевого продукта — синтетической нефти.

Углекислый газ и монооксид углерода образуются при частичном окислении угля и древесного топлива. Польза от этого процесса преимущественно в его роли в производстве жидких углеводородов или водорода из твёрдого сырья, такого как уголь или твёрдые углеродсодержащие отходы различных видов. Неокислительный пиролиз твёрдого сырья производит сингаз, который может быть напрямую использован в качестве топлива, без преобразования по процессу Фишера – Тропша. Если требуется жидкое, похожее на нефтяное топливо, смазка или парафин, может быть применён процесс Фишера – Тропша. Наконец, если требуется увеличить производство водорода, водяной пар сдвигает равновесие реакции, в результате чего образуются только углекислый газ и водород. К счастью, довольно легко совершить переход от газового к жидкому топливу.

Синтез ФТ можно рассматривать как восстановительную олигомеризацию оксида углерода:

nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2О

nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2О

Тепловой эффект значителен, 165 кДж/моль СО.

Катализаторами служат металлы VIII группы: наиболее активен Ru, затем Co, Fe, Ni. Для увеличения поверхности их часто наносят на пористые носители, так силикагель и глинозём. В промышленности нашли применение только Fe и Co. Рутений слишком дорог, кроме того, его запасы на Земле слишком малы для использования в качестве катализатора в многотоннажных процессах. На никелевых катализаторах при атмосферном давлении образуется в основном метан (n=1), при повышении же давления никель образует летучий карбонил и вымывается из реактора.

Побочными реакциями синтеза углеводородов из СО и Н2 являются:

гидрирование оксида углерода до метана: СО + 3Н2 → СН4 + Н2О + 214 кДж/моль

реакция Белла – Будуара (диспропорционирование СО): 2СО → СО2 + С

равновесие водяного газа: СО + Н2О ↔ СО2 + Н2

Последняя реакция имеет особое значение для катализаторов на основе железа, на кобальте она почти не протекает. На железных катализаторах, кроме того в значительных количествах образуются кислородсодержащие соединения — спирты и карбоновые кислоты.

Типичными условиями проведения процесса являются: давление от 1 атм (для Co катализаторов) до 30 атм, температура 190—240 °C (низкотемпературный вариант, для Co и Fe катализаторов) или 320—350 °C (высокотемпературный вариант, для Fe).

Механизм реакции, несмотря на десятилетия его изучения, в деталях остаётся неясен. Впрочем, эта ситуация типична для гетерогенного катализа.

Термодинамические закономерности для продуктов синтеза ФТ таковы:

Возможно образование из СО и H2 углеводородов любой молекулярной массы, вида и строения кроме ацетилена.

Вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены. Вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а нормальных алкенов повышается с увеличением длины цепи.

Повышение общего давления в системе способствует образованию более тяжелых продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез-газе благоприятствует образованию алканов.

Реальный состав продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2 существенно отличается от равновесного. В большинстве случаев распределение продуктов по молекулярной массе в стационарных условиях описывается формулой p(n) = n(1-α)²αn-1, где p(n) — массовая доля углеводорода с углеродным номером n, α = k1/(k1+k2), k1, k2 — константы скорости роста и обрыва цепи, соответственно. Это т. н. распределение Андерсона – Шульца – Флори (ASF distribution). Метан (n=1) всегда присутствует в большем количестве, чем предписывается распределением ASF, поскольку образуется независимо по реакции прямого гидрирования. Величина α снижается с ростом температуры и, как правило, возрастает с ростом давления. Если в реакции образуются продукты разных гомологических рядов (парафины, олефины, спирты), то распределение для каждого из них может иметь свою величину α. Распределение ASF накладывает ограничения на максимальную селективность по любому углеводороду или узкой фракции. Это вторая, после теплосъема, проблема синтеза ФТ.

Реакция Фриделя — Крафтса

Способ алкилирования и ацилирования ароматических соединений в присутствии катализаторов кислотного характера, например AlCl3, BF3, ZnCl2, FeCI3, минеральных кислот, окислов, катионообменных смол. Алкилирующими агентами служат алкилгалогениды, олефины, спирты, сложные эфиры; ацилирующими — карбоновые кислоты, их галогенангидриды и ангидриды.

Реакция Фриделя — Крафтса — типичное электрофильное замещение в ароматическом ядре; роль катализатора сводится к генерации атакующей частицы — алкил- или ацилкатиона. Ниже рассмотрены примеры взаимодействия бензола с этилхлоридом и хлорангидридом уксусной кислоты:

C2H5CI + AlCl3 → C2H5+ + [AICl4]−

C2H5+ + C6H6 → C6H5C2H5 + H+

CH3COCl + AlCl3 → CH3CO+ + [AlCl4]−

CH3CO+ + C6H6 → CH3COC6H5 + Н+

[AlCl4]− + Н+ → HCl + AlCl3

Алкилированием по реакции Фриделя — Крафтса в промышленности получают высокооктановые топлива, антиокислители, поверхностно-активные и душистые вещества, этилбензол (исходное вещество в производстве стирола) и др. важные продукты (см., например, кумол, тимол). Ацилирование по реакции Фриделя — Крафтса — основной метод синтеза ароматических и жирно-ароматических кетонов, многие из которых являются промежуточными продуктами в производстве фармацевтических препаратов, разнообразных красителей (например, кетон Михлера).

В реакцию Фриделя — Крафтса не вступают субстраты, содержащие электрон-акцепторные группировки (например, -NO2) или группировки, способные связывать кислоты Льюиса (например, -OH, -NH2)

Реакция Хека

Сочетание ненасыщенных галогенидов (или трифлатов) с алкенами в присутствии сильных оснований и катализаторов на основе Pd(0)

Классическими компонентами реакции Хека являются арил-, бензил- или винилгалогениды, а также алкены, содержащие по крайней мере один атом водорода, и являющиеся как правило электронно-дефицитными соединениями (такими как например производные акриловой кислоты).

В качестве катализатора может применяться тетракис(трифенилфосфин)палладий(0), хлорид палладия или палладий(II) ацетат. Лигандами палладия в этой реакция являются как правило Трифенилфосфин или BINAP. Как основания используют триэтиламин, карбонат калия или ацетат натрия.

Реакция Ходкевича — Кадио

Эту реакцию иначе называют ацетиленовой конденсацией. Она заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов:

RC≡CH + Br-C≡CR' → RC≡C-C≡CR' + HBr

Реакция Хорнера

Модификация реакции Виттига, в которой вместо илидов фосфора используются фосфонаты.