История химии и производства взрывчатых веществ

 

История химии и производства взрывчатых веществ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Оглавление

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  От зажигательных смесей до пороха1

 

С 360 г до н.э. в военных действиях применяли зажигательные смеси. В их состав входили мелко раздробленный уголь, пакля, смола и нефть. Возможно, что уже в морской битве при Кицикосе в 678 г. н. э. византийцы применяли зажигательные смеси, в состав которых входила селитра. По мнению Густава Фестера, зажигательные смеси могли содержать негашеную известь, которые воспламенялись на поверхности воды. Фестер считал, что смесь, содержащая негашеную известь, называлась «греческим огнем».

В «Огненной книге» Марка Грека, написанной в 1250 г. в Константинополе, указывалось, что в состав «греческого огня» входили смола, сера, нефть, масла и поваренная соль. Рукописные копии этого труда содержат рецепты изготовления пороха из 6 частей селитры, 2 частей угля, 1 части серы. Однако эти копии появились позже 1250 г.

В середине XIII в. появились труды арабских ученых  (например, Ибн аби Узайбиа и Ибн Бейтара), где описывались свойства нового соединения — селитры и ее охлаждающее действие. В конце XIII в. увидела свет прекрасная книга Хасана ар-Раммайя с описаниями многих способов грубой и тонкой очистки природной селитры при действии на нее зольного щелока с последующей перекристаллизацией образовавшегося продукта. В книге содержатся также рецепты зажигательных смесей и пиротехнических составов для так называемых «китайских стрел» или «китайских огненных копий». Эти названия в определенном смысле справедливы, так как порох был открыт в Китае и рецепты его изготовления попали через Индию и арабские государства в Европу.

В книге по военному искусству арабского ученого Шемседдина Мохаммеда, который жил в конце XIII- начале XIV вв., описаны способы использования пороха для стрельбы. Вначале в дуло орудия засыпался «пороховой заряд», а поверх него — слой «орехов» (вероятно, свинцовых шариков). При воспламенении пороха образующиеся газы с силой выбрасывали «орехи» из ствола пушки. Использование такого орудия создало предпосылки очень быстрого развития артиллерии в Европе.

Изобретение пороха и применение его в военных целях способствовали совершенствованию вооружения (привело к появлению пушек и ружей). Это стимулировало возникновение новых химических ремесел: приготовление селитры и пороха. Распространение этих ремесел оказало большое влияние на совершенствование естественнонаучных знаний, философских систем и даже развитие цивилизации.

Альберт Великий и Роджер Бэкон, вероятно, уже знали о порохе. В 1258 г. жители Кельна впервые в Европе использовали зажигательные составы. В Фрайбурге, где долгое время жил монах Бертольд Шварц — европейский изобретатель пороха, в 1300 г. была отлита первая пушка.  В то время «выстрел из ружья» был еще сенсацией. Но в XIV в ружья и пушки начали изготовлять в различных европейских странах. Первые пороховые заводы возникли в Аугсбурге в 1340 г., в Лигнице в 1344 г., в Шпандау в 1348 г.

Селитра сначала импортировалась в европейские страны. Венеция, через которую селитра попадала в Европу, имела большие прибыли от этой торговли. Однако уже в XV в. из-за растущего спроса на селитру и ее важного значения для укрепления обороны многие европейские государства организовали производство селитры из местного сырья. Поставщики селитры получали привилегии от властей. Об этом свидетельствуют, например, распоряжения архиепископа Магдебургского Гюнтера (1419 г.), решения городского совета Франкфурта (1583 г.) и указы Бранденбургского курфюрста Иоганна Георга (1583 г. ).

Фестер писал, что в Тюрингии в XVI в. было уже девять селитроварен; недалеко от Праги было открыто месторождение селитры, а магистрат Галле в 1544 г. дал на откуп ремесленникам выработку селитры из городских отходов.

Военное значение огнестрельного оружия росло вместе с его распространением по всему миру. Для растущего производства оружия требовалось все больше механиков, техников, специалистов по химии и физике. Увеличивалась и потребность в порохе, металле для пушек и ружей, в орудийных лафетах и другом воинском снаряжении и оборудовании. По сравнению с катапультами — машинами для метания камней — и разнообразными стенобитными устройствами огнестрельные орудия обладали большей разрушительной и убойной силой, значительной дальностью стрельбы и высокой мобильностью. Оглушительный шум и устрашающее действие огня, сопровождавшие применение огнестрельного оружия, сильно ослабляли сопротивление противника, особенно если он был вооружен лишь стрелами, луками, самострелами, копьями и мечами.

Применение огнестрельного оружия оказало «такое громадное влияние на совершенствование военной техники, которое можно сравнить лишь с влиянием на развитие человечества использования железа, начавшееся примерно за три тысячелетия до этого». С помощью огнестрельного оружия были покорены моря и континенты, разрушены цивилизации, уничтожены или порабощены целые народы. Научившись пользоваться огнестрельным оружием, человек подчинил себе могучие силы природы. Однако в своем морально-этическом развитии он еще не поднялся до того уровня, когда смог бы управлять этими силами разумно и гуманно. В те времена ничего не значило предостережение  о  пагубных последствиях  использования научных знаний в целях разрушений и войн (к сожалению, это актуально и в настоящее время). Знания нередко были неуправляемой силой.

Дж. Бернал считал, что изобретение пороха оказало еще большее влияние  на развитие науки, чем на совершенствование военной техники. «Порох и пушки взорвали не только экономические и политические отношения мира средневековья,— писал Бернал,— они также стали важнейшими факторами, которые разрушили средневековое мировоззрение». По мнению Дж. Мэйоу, «селитра произвела такой же шум в философии, как и на полях сражений».

Селитра оказалась также веществом, очень важным для химических ремесел. Изготовление селитры требовало коренного совершенствования методов разделения и очистки солей; особо важную роль в этом играли процессы растворения и кристаллизации. Появление огня при горении пороха и без доступа воздуха натолкнуло средневековых ученых на новые представления о процессах горения.  Складывалось мнение, что селитра содержит «воздух», необходимый для горения. Изучение «селитряного воздуха» сыграло впоследствии громадную роль в разработке важных положений химической науки.

Совершенствование артиллерийской техники, необходимость прицельного огня орудий и изучение движения снарядов привели к возникновению баллистики как науки. Литейное «искусство» в XIII—XIV вв. уже было достаточно развито (широкое распространение в это время получила отливка церковных колоколов). Новый стимул для улучшения технологии литья металлов появился после изобретения пушек. Требовалось создание специальных сплавов для орудийных стволов и качественных методов обработки металлов (сверления, полировки и т. п.).Это способствовало развитию химических знаний и технического мастерства литейщиков. Для сверления металлов применялись конная тяга или водяные колеса (чтобы приводить сверла в движение).

Растущий спрос на селитру до конца XVIII в.   удовлетворялся главным образом импортом (прежде всего из Индии) и в меньшей степени благодаря собственным источникам. С XVII в. интенсивные и систематические поиски селитры в Европе привели к организации искусственных «месторождений» селитры. Создавались «селитряные сады», или «плантации». Делалось это так. Продукты жизнедеятельности (навоз, кал, кровь) и останки животных смешивались с известковыми почвами, землей кладбищ, захоронений, отходов скотобоен, с донными отложениями прудов, болотной жижей. Туда же добавляли известь, мусор, золу, отходы мыловарения. Затем эта смесь засыпалась в ямы либо закладывалась послойно в кучи и заливалась мочой или навозной жижей. За счет процессов разложения в течение 1—2 лет в этих ямах или кучах образовывалась селитра. Выход составлял примерно 1 к 6, т.е. из     6 кг «селитряной земли» получался 1 кг селитры.

Само собой разумеется, что правители государств были крайне заинтересованы в производстве селитры. В Швеции, например, крестьяне даже налоги должны были частично выплачивать селитрой. В Швейцарии селитру производили пастбищные хозяйства и даже монастыри ордена иоаннитов2.

Однако   наиболее   развито   производство   селитры   было   во Франции и Саксонии.

Французское правительство в XVIII в. вознаграждало всех, кто занимался производством селитры. В 1777 г. во Франции было издано специальное руководство по получению селитры. Знаменитому химику Антуану Лорану Лавуазье было поручено осуществлять надзор за производством селитры — факт, который указывает на то, что к этому времени установились достаточно прочные связи между наукой и производством.

История производства селитры показывает, что уже с 1300 г. химические знания были достаточны для изготовления в больших количествах пороха и азотной кислоты — веществ, очень важных для развития цивилизации. В дальнейшем значительно усовершенствовались способы и резко вырос объем производства селитры. Однако коренные технологические изменения этих и других важных промышленных процессов были осуществлены лишь в XIX в.

Обогащенные селитрой земли выщелачивали (нередко с добавлением золы, поташа или сульфата калия). Затем раствор упаривали в железных или медных котлах. Туда же добавляли щелочь, уксус или винный камень для предотвращения образования накипи. Когда раствор  достигал определенной концентрации, его переливали в медные или деревянные чаны, где селитра выкристаллизовывалась.  Ее перекристаллизовывали  до определенной степени чистоты (иногда  несколько раз), обесцвечивали  с  помощью  угля  и квасцов и очищали  от примесей поваренной соли промыванием холодной воды. Пороховые заводы предъявляли высокие требования к чистоте селитры.

В России существовало около 100 селитренных заводов.

Большое достижение химии XIII в. — получение минеральных (неорганических) кислот. Первые упоминания о серной и азотной кислотах встречаются в византийской рукописи XIII в.

Еще в древности было замечено, что при нагревании квасцов или купороса выделяются «кислые пары». Однако получение серной кислоты было впервые освоено лишь в конце XIII в. В книгах Гебера излагается опыт получения серной и соляной кислот, а также царской водки.

Серная кислота долгое время применялась лишь как реактив в лабораториях, а со второй половины XVIII в. ее использовали в ремесленной практике — вначале при окраске веществ, а затем также для отбеливания. В 1744 г. саксонский горный советник Барт из Фрейберга открыл процесс сульфирования индиго и впервые применил его для окраски шерсти.  В связи с этим спрос на серную кислоту непрерывно увеличивался. и появились рациональные способы ее производства. И. X. Бернхардт и X. И. Келер организовали несколько сернокислотных заводов, главным образом в Саксонии. Эти предприятия поставляли серную кислоту во Франкфурт, Бремен, Нюрнберг, а также за пределы Германии. В конце XVIII в. только в Рудных горах работало 30 сернокислотных заводов. Почти одновременно такие же заводы появились в Богемии и Гарце. Наиболее крупные предприятия, производившие серную кислоту, принадлежали фабриканту Штарку из Пльзеня. Штарк — опытный специалист по хлопковому волокну — впервые понял важное значение серной кислоты как вспомогательного материала при отбеливании хлопка.

Бурное развитие текстильных фабрик в эпоху промышленной революции, осуществлявшееся благодаря созданию ткацких и прядильных станков, стало возможным лишь в связи с применением новых химических, эффективных методов отбеливания и окраски тканей. Первая английская фабрика серной кислоты была создана в Ричмонде (около Лондона) д-ром Вардом в 1736 г. На ней в 50 стеклянных сосудах изготовлялось около 200 л серной кислоты в сутки. Спустя 10 лет (в 1746 г.) Рёбук и Гарбет значительно усовершенствовали это производство: вместо стеклянных баллонов они стали  применять свинцовые камеры. Фестер сообщал, что на некоторых сернокислотных заводах действовало в то время до 360 свинцовых камер. Только в Глазго и Бирмингеме в конце XVIII в. работало уже восемь таких предприятий.

В отличие от серной кислоты азотная кислота значительно раньше  стала применяться в ремесленной практике. Она была ценным   продуктом,   широко   используемым  в  металлургии благородных металлов.  В Венеции — одном из крупнейших культурных и научных центров эпохи Возрождения — азотная  кислота применялась еще в XV в. для выделения золота и серебра.  Вскоре другие страны, такие как Франция, Германия и Англия, последовали этому примеру. Это стало возможным благодаря тому, что величайшие технологи эпохи Возрождения — Бирингуччо, Г. Агрикола  и   Эркер — описали способы получения азотной кислоты. Согласно этому описанию, селитру вместе с квасцами или купоросом помещали   в глиняные колбы,  которые затем рядами  устанавливали в печи и нагревали.  «Кислые» пары конденсировались в специальных приемниках. Подобный способ производства азотной кислоты часто применялся затем в горном деле, металлургии и при получении других химических продуктов с помощью перегонки.  В XVIII в. в Голландии функционировала громадная фабрика, производившая в год примерно 20 000 фунтов азотной кислоты. С 1788 г. азотная кислота наряду с другими продуктами изготовлялась и в Баварии (в местечке Марктредвитц) на химической фабрике, основанной Фикенчером.

Технология производства азотной кислоты существенно не менялась вплоть до конца XVIII в. Реторты изготовляли из стекла и металла, часто покрытого эмалью. В специальную печь помещали от 24 до 40 реторт сразу. Различали азотную кислоту первой, второй и третьей степеней крепости. Ее применяли для различных целей выделения благородных металлов, при окраске кошенилью, для обработки латуни, в скорняжном деле, при изготовлении головных уборов, гравировке по меди и т. п.

О соляной кислоте упоминали еще Либавий и Василий Валентин. Однако первое подробное описание химических процессов получения соляной кислоты оставил лишь Глаубер. Соляную кислоту получали из поваренной соли и купороса.  Хотя Глаубер писал о возможности разнообразных  областей применения соляной кислоты (в частности как приправы к еде), спрос на нее долгое время был невелик. Он значительно вырос лишь после того, как химики разработали методику отбеливания тканей с помощью хлора.  Кроме этого, соляную кислоту использовали для получении желатина и клея из костей и для производства берлинский лазури.