Экстракционное извлечение редкоземельных и трансплутониевых элементов

Экстракционное извлечение редкоземельных и трансплутониевых элементов

 

Содержание.

Введение	3
Способы извлечения РЗЭ и трансплутониевых элементов	4
Список литературы	15

 

Введение.

При переработке отработанного ядерного топлива (ОЯТ) образуется высокоактивный рафинат, содержащий долгоживущие трансплутониевые элементы, а также основные продукты деления. Высокоактивный рафинат является основным высокоактивным отходом (BAO) переработки ОЯТ. Проблема переработки BAO заключается в выделении из него различных фракций, одна из которых — долгоживущее нуклиды, главным образом трансплутониевые, которые могут быть выделены как раздельно так и в смеси с редкоземельными элементами, в зависимости от путей дальнейшего обращения с данными фракциями.

В настоящее время существует несколько способов экстракционного извлечения и разделения трансплутониевых и редкоземельных элементов, предполагающих использование экстрагентов различных классов.

 

1. Способы извлечения редкоземельных и трансплутониевых элементов.

1.1 Известен способ извлечения редкоземельных и трансплутониевых элементов с использованием диокисей дифосфина общей формулы

Недостатком этого способа является низкая эффективность извлечения РЗЭ и трансплутониевых элементов из кислых сред. Коэффициенты распределения металлов не превышают 0,1, что делает невозможным практическое использование этих экстрагентов.

1.2 Способ извлечения редкоземельных и трансплутониевых элементов с использованием растворов карбамоилфосфиноксидов (КМФО) типа

R1R      CH       NR3R4

                  

 

где R1, R2 алкилы или арилы; R3, R4 алкилы.

Недостатками прототипа являются низкая химическая устойчивость КМФО и большие потери экстрагента с водной фазой, связанные с его высокой растворимостью.

1.3 Способ, где осуществляется снижение потерь экстрагента. Это достигается тем, что в качестве экстрагента используют соединения типа диокисей дифосфинов (ДОЭФ)

(R1)       CH           -     (R4)2

 

 

где R1, R2 алкиларил; R2, R3 Н и/или алкил.

Для осуществления предлагаемого способа исходный водный раствор, содержащий редкоземельные элементы и/или трансплутониевые элементы и кислоту, контактирует с раствором ДОЭФ в органическом растворителе. После разделения фаз металлы реэкстрагируют водой или раствором комплексона.

В процессе изучения экстракционной системы на основе ДОЭФ было обнаружено существенное влияние структуры заместителя в этиленовом мостике на экстракционные и физико-химические свойства диоксией. Именно эти, ранее не известные, свойства ДОЭФ позволили эффективно извлекать по предлагаемому способу РЗЭ и трансплутониевые элементы из кислых сред.

По сравнению с предыдущими способами обеспечивается значительно больший срок работы экстракционной смеси за счет меньшей растворимости и большей химической и радиационной устойчивости ДОЭФ. Только за счет меньшей растворимости в кислоте на переработку 1м3 исходного раствора по предложенному способу будет расходоваться в 20 – 30 раз меньше экстрагента, чем по способу-прототипу. Все это подтверждает повышение эффективности процесса экстракции по предлагаемому способу. [1]

1.4 Известно групповое разделение трансплутониевых и редкоземельных элементов с помощью процесса "Талспик" [2]. Сущность процесса состоит в экстракции трехвалентных редкоземельных элементов растворами диалкилфосфорной (или диалкилфосфоновой) кислоты из смеси кислот оксикарбоновой и полиаминополиуксусной (комплексона). Основное количество трансплутониевых элементов, образующих более прочные комплексы с кислотами, чем редкоземельные элементы, остается в водной фазе.

Неудобство метода заключается в том, что экстракция проводится в области концентраций азотной кислоты от 0,02 до 0,05 моль/л, что требует предварительной нейтрализации и/или разбавления исходного водного раствора. Кроме того, после разделения групп трансплутониевые элементы остаются в водной фазе в присутствии большого количества комплексообразующих веществ и содержат значительные количества циркония, молибдена и рутения.

Для извлечения трансплутониевых элементов, а также для их концентрирования и разделения с другими упомянутыми элементами предусматриваются второй цикл экстракции и дальнейшая переработка растворов трансплутониевых элементов осадительным способом (оксалатным или пероксидным). Большое количество комплексообразователя приведет к засаливанию конечного продукта, что затрудняет его захоронение.

1.5 В работе [3] была изучена экстракция одного лишь стронция циркониевой солью дибутилфосфорной кислоты (Zr – ДБФК), а также некоторыми другими фосфорорганическими кислотами. Было установлено, что присутствие циркония вызывает усиление экстракции во всех изученных экстрагентах. Однако фактор усиления экстракции в различных экстрагентах неодинаков, что не позволяет однозначно прогнозировать экстракционное поведение трансплутониевых и редкоземельных элементов при использовании циркониевой соли ДБФК. Кроме того, циркониевая соль ДБФК является малорастворимым соединением, в особенности в углеводородных разбавителях, что затрудняет ее непосредственное практическое использование, в особенности при извлечении макроколичеств редкоземельных элементов, присутствующих в высоковыгоревшем топливе АЭС.

1.6 Способ экстракционного выделения редкоземельных и трансплутониевых элементов циркониевыми солями ряда фосфорорганических кислот.

В работе [4] установлено, что даже незначительные количества циркония (либо присутствующего в исходной водной фазе, либо предварительно экстрагированного) существенно увеличивают коэффициенты распределения редкоземельных и трансплутониевых элементов между водной и органической фазами. При экстракции цирконий содержащей 2-этилгексилфосфоновой кислотой (Zr – 2ЭГФФНК) фактор усиления экстракции различных металлов неодинаков.

С помощью этого метода можно проводить разделение трансплутониевых и РЗЭ как при экстракции, так и на стадии реэкстракции. Коэффициент разделения европия и америция равен приблизительно 2, а церия и америция 1,5.

Основным недостатком этих способов при использовании для переработки высокоактивных растворов является наличие экстрагента, несовместимого с основным технологическим циклом "Пурекс-процесса", а именно с трибутилфосфатом (ТБФ) или его ближайшими аналогами ТИАФ (триизоамилфосфат), ТИГФ (триизогексилфосфат) [5]. Эта несовместимость заключается в том, что в случае аварийного попадания 2ЭГФФК или Д2ЭГФК в 1ый экстракционный цикл, трибутилфосфат становится совершенно негодным для дальнейшего использования в производстве и весь экстрагент требует замены, поскольку в 1 цикле "Пурекс-процесса" предусмотрена очистка экстрагента только от продуктов гидролиза ТБФ (дибутилфосфорной и монобутилфосфорной кислот) с использованием содового промывного раствора.

1.7 Целью следующего способа является создание непрерывной обработки высокоактивных рафинатов от регенерации ОЯТ АЭС с извлечением долгоживущих альфа-нуклидов, совместимого по экстрагенту с экстракционной технологией основного производства, основанной на "Пурекс-процессе".

Поставленная цепь достигается тем, что процессы извлечения и разделения трансплутониевых и редкоземельных элементов из азотнокислых отходов от переработки облученных ядерных материалов и очистку их от примесей проводят раствором циркониевой соли фосфорорганической кислоты с добавкой нейтрального фосфорорганического реагента (например, раствором циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты с добавкой ТБФ, разбавленным, в свою очередь инертным разбавителем).

В качестве растворителя для Zr – ДБФК может быть использован оборотный экстрагент 1ого цикла переработки ОЯТ. Аналогично может использоваться другой алкилфосфат ТИАФ, ТИГФ в сочетании со своим продуктом гидролиза, удаляемым путем карбонатной промывки.

Как было установлено авторами, главным эффектом присутствия в системе нейтральных фосфорорганических реагентов, таких как ТБФ, помимо повышения растворимости циркониевой соли ДБФК в органической фазе, является определенное регулирование ее экстракционной способности. При наличии ТБФ коэффициент распределения трансплутониевых и редкоземельных элементов понижается в области их низких концентраций и повышается при высоком насыщении экстрагента целевыми компонентами. Это позволяет использовать высокие концентрации фосфорорганической кислоты для повышения емкости экстрагента на стадии экстракции в кислой области и одновременно обеспечить нормальную реэкстракцию компонентов при изменении концентрации азотной кислоты в системе.

При использовании циркониевых солей фосфорорганических кислот с более высокой длиной углеводородного радикала, например Д2ЭГФК, коэффициенты извлечения РЗЭ и трансплутониевых элементов резко снижаются, а влияние ТБФ сказывается только на увеличении емкости экстрагента.

Коэффициенты распределения редкоземельных и трансплутониевых элементов при использовании циркониевых солей дибутилфосфорной кислоты в разбавленном ТБФ отличаются примерно в 3 раза для наиболее близкой пары европий – америций в области оптимальных соотношений Zr: ДБФК 1:9. При этом экстракционный процесс может осуществляться в диапазоне молярных соотношений Zr: ДБФК (1/50 + 1/4) и РЗЭ: ДБФК (1/80 + 1/2).

В практическом плане экстракция металлов производится из растворов, содержащих от 0,1 до 3,0 моль/л азотной кислоты. При концентрации азотной кислоты более 3,0 моль/л коэффициенты распределения Eu(III) и Am(III) быстро снижаются и экстракция практически не происходит.

Из органической фазы европий и америций извлекают промывкой экстракта от 3 до 12 моль/л раствором азотной кислоты. Очищенный экстрагент возвращают в основной поток экстрагента. Верхний предел концентрации азотной кислоты определяется принятыми в радиохимической технологии нормативами и ее собственной экстрагируемостью.

При необходимости получения фракции трансплутониевых элементов с высокой очисткой от редкоземельных элементов можно выделить концентрат трансплутониевых элементов в водную фазу путем подбора соотношения потоков технологических растворов и концентрации азотной кислоты на операции реэкстракции; при этом редкоземельные элементы остаются в органической фазе. Выделенная фракция трансплутониевых элементов не содержит заселяющих реагентов, органических веществ и, поэтому, может быть направлена на захоронение или трансмутацию, а фракция редкоземельных элементов присоединена к высокоактивным отходам со средней продолжительностью распада радионуклидов.

Наряду с трансплутониевыеми и редкоземельными элементами циркониевая соль ДБФК в разбавленном ТБФ позволяет извлекать из ВАО молибден (образующий осадки при упаривании). Для извлечения молибдена не требуется специальных мер, а его реэктракция легко осуществляется путем добавления водорастворимых гидроксамовых кислот (например, ацетогидроксамовой кислоты (АГК)) в условиях, когда отсутствует ее взаимодействие с цирконием.

Альтернативным может являться предварительное удаление молибдена раствором ДБФК в разбавленном ТБФ. Одновременно удаляют следы актинидов (уран, рутений, нептуний), попавших в рафинат 1 цикла. Удаление их из процесса производится реэкстракцией в слабощелочной (карбонатный) раствор вместе с ДБФК.

При использовании предлагаемого способа возможны осложнения, связанные с присутствием больших количеств осколочного циркония в высокоактивном рафинате. Одним из эффективных путей преодоления этих трудностей является использование для переработки ОЯТ АЭС модифицированного "Пурекс – процесса", в котором осколочный цирконий экстрагируется в 1 цикле наряду с ураном, плутонием, нептунием и цирконием [6], что позволяет организовать при фракционировании ВАО замкнутый цикл с экстрагентом стабилизированного состава.

В случае использования высокоактивных растворов, содержащих заметные концентрации циркония, последний можно предварительно экстрагировать совместно с молибденом, используя раствор ДБФК в разбавленном ТБФ, или выводить с циркониевой солью ДБФК на стадии регенерации экстрагента в количестве, необходимом для поддержания общего баланса.

При применении предлагаемого способа в технологический процесс не вводится каких – либо новых веществ. Более того, использование в качестве экстрагента для извлечения трансплутониевых и редкоземельных элементов циркониевой соли ДБФК совместно с ТБФ позволяет располагать узел фракционирования ВАО в том же технологическом корпусе, где располагаются экстракционные циклы с ТБФ, и использовать общие технологические системы.

При необходимости циркониевая соль ДБФК может быть удалена из разбавленного ТБФ обычной карбонатной промывкой, а сам базовый экстрагент на основе ТБФ выведен в основной процесс и/или в систему регенерации оборотного экстрагента. [7]

1.8 Способ выделения редкоземельных и трансплутониевых элементов из жидких высокоактивных отходов, включающему экстракцию РЗЭ и трансплутониевых элементов экстрагентом на основе хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК) в аппаратах линейного противоточного каскада и последующую их реэкстракцию.

Сущность этого способа: экстракт из аппарата, в который поступает исходный раствор, направляют в отдельный экстракционный аппарат с прокачиванием через него реэкстрагента, а органическую фазу из этого отдельного аппарата возвращают в аппарат линейного противоточного каскада.

Изобретение относится к способам экстракционного выделения и разделения элементов, в частности к способам выделения редкоземельных и трансплутониевых элементов из азотнокислых растворов.

1.9 Способ выделения редкоземельных и трансплутониевых элементов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК) в схеме комплексной переработки ВАО радиохимических производств.

На первой стадии лантаноиды, иттрий, америций, кюрий совместно экстрагируются раствором Д2ЭГФК в керосине из 0,1М азотной кислоты. Перед этим из раствора ОЯТ за два цикла удаляются цирконий, молибден, уран, нептуний, плутоний, торий палладий, ниобий, индий и основная часть железа экстракцией 1М раствором Д2ЭГФК из 6 М азотной кислоты, а рутений, технеций, палладий экстракцией 50% ТБФ. При экстракции ТБФ концентрация азотной кислоты доводится до 0,1 М.