Электродные материалы

                     1.2.3 Электрохимические свойства материала электрода

        Для каждого процесса должны быть подобраны  материалы для электродов по их электрохимическим и коррозийным свойствам.

       Электрохимические требования к электроду сводятся к максимально высокой селективности электрода по отношению к интересующему электродному процессу и, если это не входит в противоречие с этим требованием, - к минимальной величине электродного потенциала. В ряде случаев для проведения электроокислительных и электровосстановительных процессов необходимо создавать условия для высокого перенапряжения кислорода на аноде и водорода на катоде, чтобы подавить эти процессы и достичь высокого значения электродных потенциалов, необходимых для получения высокого выхода целевого продукта по току.

      Потенциал электрода зависит плотности тока и изменений, которые могут происходить с поверхностью электрода в процессе длительной работы, а также условии их эксплуатации. Конструкция электродов влияет на величину газонаполнения электролита и потери напряжения на преодоление сопротивления газонаполненного электролита.

       Электроды должны обладать более высокой коррозийной стойкостью. Чем ниже коррозийная стойкость, тем больше его удельные расходы на единицу продукции и тем выше затраты на приобретение электродов. При малостойких электродах сокращается тур работы электролизера между ремонтами, увеличиваются простои оборудования, затраты трудовых и материальных ресурсов на ремонт. Чтобы увеличить длительность работы электролизера между заменами электродов, приходится увеличивать толщину электрода, а следовательно, и затраты на его. О недостатках изнашивающихся электродов, которые приводят к нарушению энергетического и теплового режимов работы электролизера, а также загрязнению электролита и продуктов электролиза продуктам коррозии электродов [8].

                1.2.4 Жидкие электроды и электроды с движущей поверхностью

       В прикладной  электрохимии широко применяют  стационарные твердые электроды  самых разнообразных форм и  конструкций.

В промышленной электрохимии используют и жидкие электроды; так, например, в производстве алюминия и магния, где целесообразнее процесс вести при температуре выше плавления металла. Катодом в этом случае служит получаемый расплавленный металл. При этом отбор металла из электролизера, подвод тока к жидкому катоду значительно облегчается.

       Также широко  применяют жидкий свинцовый и  ртутный катоды. На свинцовом  катоде в процессе электролиза  расплавленных хлоридов калия  и натрия разряд ионов щелочных  металлов происходит при низком  потенциале, так как образуются  сплавы свинца с натрием и калием, которые можно использовать как конечный чистый натрий и калий. Жидкий ртутный катод часто применяют при электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов.

       Свинцово-щелочные  сплавы и ртутные амальгамы  могут быть использованы как биполярные электроды, у которых на катодной стороне идет разряд щелочного металла из расплавов или водных растворов солей, а на анодной стороне – ионизация этого металла с последующим получением чистой щелочи в водных растворах или чистого металла в неводном электролите. На таком включении амальгамного электрода основывается большинство предложений по полезному использованию энергии разложения амальгамы в производстве хлора и каустической соды по методу с ртутным катодом[1]. При использовании неподвижных жидких катодов такого типа обычно наблюдается высокий градиент концентрации щелочного металла в слое жидкого катода, и чтобы повысить выход по току, необходимо перемешивать жидкий электрод или работать с движущимся жидким электродом.

       Движущийся электрод может быть получен также при вращении металлического электрода. Такие электроды довольно часто применяли в исследовательской практике для снятия диффузионных ограничений при изучении катодных и анодных процессов. Хотя использование вращающихся электродов в крупнотоннажных процессах прикладной электрохимии не получило широкого развития, известны случаи использования их в препаративном электрохимическом синтезе органических соединений. Известны также вращающиеся электроды в промышленных электролизерах с движущимся ртутным катодом.  
       Разработана и использовалась в промышленности конструкция электролизера с ртутным катодом типа Хонзберга, в котором катодом служили стальные диски, вращающиеся на горизонтальном валу и размещенные между графитовыми анодами. Нижняя часть стальных дисков — катодов погружается в корыто с амальгамой натрия, и при вращении вала с дисками на поверхности последних происходит постоянное обновление амальгамы на амальгаму с низкой концентрацией щелочного металла, которая заполняет корыто электролизера [4].

                                                    1.2.5 Пористые электроды

 
       В связи с исследованиями топливных элементов большое внимание привлекли к себе работы по пористым электродам, обеспечивающим подвод газов, используемых в элементах, к активно работающей поверхности электродов. Такие электроды были предложены для целого ряда процессов, которые могут протекать с деполяризацией на одном из электродов, например электрохимический синтез хлората натрия с кислородной деполяризацией пористого катода или электрохимическое восстановление органических веществ с водородной деполяризацией пористого анода.  
       Пористые электроды в настоящее время начинают использовать в разнообразных электрохимических процессах. Предложено применять пористые катоды для очистки растворов щелочей от примесей катионов, выделяющихся на электроде при катодной поляризации. Процесс очистки протекает при очень низких концентрациях загрязняющих примесей, плотность тока очистки лимитируется скоростью подвода ионов примесей к поверхности катода. Для повышения эффективности очистки и выхода по току растворы щелочей, подвергаемые очистке, фильтруют через пористый катод. После некоторого времени работы поры катода забиваются осадками металлов, и электрод необходимо регенерировать [9].  
       Для очистки растворов могут быть использованы толстые электроды (0,64—10 см) с большой удельной поверхностью от 50 до 600 м2 на 1 м3, собранные из тонкой проволоки диаметром 0,025— 0,75 мм.  
       Пористые электроды предложены как средство, помогающее увеличить стойкость малоизнашивающихся анодов при контакте с амальгамой. Для увеличения стойкости устанавливают защитные сетки или решетки, либо наносят активное покрытие на обратную сторону основы из пористого титана или другого пленкообразующего металла, либо на поверхность электрода дополнительно наносят пористый слой, стойкий при контакте с амальгамой и защищающий активное покрытие от разрушения.  
       В некоторых процессах продукты электролиза удаляют просасыванием их вместе с частью электролита через пористый электрод, чтобы предотвратить попадание продуктов электролиза к электроду противоположного знака. Таким образом, можно в электролизере без диафрагмы обеспечить хорошее разделение анодных и катодных продуктов с хорошим выходом по току целевых продуктов. В качестве примера такого использования пористых электродов можно привести электролиз хлоридов меди для регенерации хлора из соляной кислоты. Пористые электроды могут быть использованы и для отделения газов от жидкости в установках электролиза воды для регенерации воздуха в закрытых герметичных объектах в условиях невесомости. 

 
                                               1.2.6 Кусковые электроды

 
       Отдельным направлением в разработке конструкций электродов является создание электродов из отдельных частиц, постоянно не связанных между собой механически. Наиболее четко выражена эта идея в конструкции кусковых насыпных анодов в процессе электролиза соляной кислоты. В анодную камеру помещают куски (зерна) дробленого графита, которые работают как анод [10].  
       Ток к анодно - работающим кускам подводят от графитовой плиты. Контакт между зернами и токоподводящей графитовой плитой осуществляется при естественном касании их друг друга. По мере срабатывания зерен анодную камеру пополняют.  
       Электрод может быть также выполнен в виде корзины из платинированной титановой сетки или решетки, заполненной кусками графита. В этом случае токопродвод осуществляют через сетку или решетку. Аналогичное решение предложено для процесса получения перманганата калия электрохимическим окислением ферромарганца. Применение насыпного кускового анода из ферромарганца снижает затраты на изготовление электродов по сравнению с растворимыми, монолитными анодами. Недостатками насыпных анодов являются ненадежный электрический контакт между отдельными частицами кускового электрода и затруднения, связанные с выводом газов и циркуляцией электролита в таком электролизере.  
         К насыпным электродам можно отнести также используемые в промышленности насадки разлагателей амальгамы электролиза растворов NaCl с ртутным катодом. Насадки обычно состоят из кусков дробленого графита; в последнее время предложены насадки из кусков карбидов вольфрама [11] или других металлов, либо кускового материала, покрытого слоем карбидов. Такие насадки работают в качестве катода короткозамкнутого элемента при разложении амальгамы щелочного металла. Для снижения потенциала выделения водорода на такой насадке предложено много вариантов активирования ее поверхности пропиткой растворами солей металлов с последующей термообработкой при 500—1000 °С.

       Предложено использование  электродов из псевдоожиженных  электропроводящих частиц, разделенных  ионообменными мембранами, а также  в виде двухфазной системы из кускового электродного материала, взвешенного в электролите и работающего как электрод . Рассмотрен механизм передачи и распределения тока в такой системe.  
Насыпной электрод можно использовать для получения гипо-хлорита натрия при пропускании через такую систему раствора поваренной соли. Известно о проведении работ по использованию насыпного графитового электрода как биполярного для этой же цели.  
       Систему из кусков ферромарганца в электролите успешно используют для получения перманганате калия электрохимическим окислением ферромарганца.      Куски ферромарганца работают как биполярные электроды с высоким выходом по току [12]. 

 
                       1.2.7 Основные типы стационарных электродов  

 
       В большинстве процессов прикладной электрохимии применяют твердые, стационарные электроды, изготовленные из углеграфитовых материалов, металлов, их окислов или комбинации из этих материалов.  
       По типу включения различают монополярные и биполярные электроды. У монополярных электродов вся поверхность электрода поляризуется одним знаком, и требования к материалу и поверхности электрода одинаковы для всех его частей. В биполярных электродах одна их часть работает как катод, а другая как анод. Требования к материалу и активно работающей поверхности этих частей электрода неодинаковы. Обе части биполярного электрода должны быть надежно электрически соединены между собой с возможно более низким электрическим сопротивлением.  
       Наиболее простой формой электрода являются плоские металлические электроды в виде сплошного листа, а также плиты или стержни из углеграфитовых материалов. Металлические листовые электроды применяют во многих конструкциях электролизеров, например для разложения воды как монополярного типа (Ноу-эльс) [13], так и биполярного (Пехкранц) [14], как катоды в электролизерах Грисгейм Электрон для получения хлора и каустической соды и во многих других конструкциях электролизеров в прикладной электрохимии. На последних стадиях концентрирования тяжелой воды электрохимическим способом и в электролизерах для получения гремучего газа также применялись гладкие металлические электроды, как плоские, так и коаксиальные при моно- и биполярном включении. Хотя по энергетическим характеристикам гладкие электроды уступают многим другим типам электродов, они позволяют создавать электролизеры с малым удельным объемом электролита на единицу нагрузки электролизера, что очень важно в некоторых процессах, например при концентрировании тяжелой воды. Такие электроды простой формы обычно недороги и удобны в производстве [15].  
       Широко применяли и применяют в настоящее время графитовые электроды простых геометрических форм в виде прямоугольных плит различного размера или стержней круглого или прямоугольного сечения. Они используются как монополярные аноды в электролизерах с ртутным и с твердым катодом для производства хлора, при получении хлоратов, а также как биполярные электроды в электролизерах для производства хлоратов и электролиза соляной кислоты.   Однако при использовании биполярных графитовых электродов конструкция их усложняется вследствие различных условий работы графита при анодной и катодной поляризации.  
       Биполярные графитовые электроды часто по толщине делают составными, причем для предотвращения снижения выхода по току 1 применяют специальную пропитку графита, а катодную и анодную стороны биполярного электрода выполняют из графита с различной обработкой; предложено также отделять анодную и катодную части биполярного графитового анода прокладкой или слоем смолы, препятствующей утечке тока по порам электрода.  
       В последнее время широко применяют составные малоизнашивающиеся аноды с титановой или биметаллической основой и электрохимически активным покрытием из металлов платиновой группы или их окислов, а также окислов некоторых неблагородных металлов.  
       Геометрические формы электродов очень разнообразны, так как они зависят от многих факторов. Форма электрода определяется прежде всего требованием электрохимического процесса и свойствами материала, из которого изготовляют электрод. Часто для одного и того же процесса могут быть применены различные формы электродов: более простые и недорогостоящие, но менее экономичные в эксплуатации, и наоборот. 

        Получили развитие конструкции электродов, проницаемых для газов и жидкости, что позволяет рационально осуществлять отвод газовых и жидкостных продуктов электродных реакций из зоны процесса электролиза. Эти формы прежде всего нашли применение там, где можно было использовать сталь или сталь, покрытую слоем никеля. В качестве примера приведем электролизеры с проницаемым твердым катодом для получения хлора и каустической соды. Здесь непосредственно на катодную сетку наносится диафрагма, через которую происходит непрерывный проток электролита, препятствующий проникновению ионов ОН" из катодного пространства в анодное Дальнейшее усовершенствование проницаемых электродов позволило создать ряд типов электролизеров не только с проницаемыми катодами, но и анодами, непосредственно прилегающими к фильтрующей или разделяющей диафрагме.  
       Выделяющиеся па таких электродах газы через отверстия или щели в металлическом теле электрода отводятся в за электродную полость, конструктивно приспособленную для вывода газовых продуктов.

       Проницаемые электроды можно использовать в электролизерах для процессов, не требующих разделения электродных пространств в виде перфорированных или сетчатых дисков, с протоком электролита вдоль электролизера через биполярно работающие электроды. Однако при этом необходимо учитывать возможность снижения выхода по току вследствие утечки тока по электролиту вдоль электролизера [16].  
       Наиболее простые формы конструкций биполярных электродов применяются в том случае, если и для катода и для анода может быть использован один и тот же материал (например, графит в биполярных электролизерах для получения хлората натрия или электролиза соляной кислоты), а также тогда, когда основой для катодной и анодной сторон электрода служит один и тот же материал и анод от катода отличается только покрытием. Так, например, в процессе электролиза воды используют биполярные электроды, выполненные из стали, а анодная сторона дополнительно покрыта гальванически плотным слоем никеля толщиной 100—150 мкм.

                       1.2.8 Поддержание расстояния между электродами

       При использовании изнашивающихся в процессе электролиза анодов, например графитовых, меняются условия проведения процесса во времени. Напряжение на электролизере постоянно возрастает, во-первых, в результате увеличения электрического сопротивления анодов по мере их износа, а во-вторых, вследствие увеличения потерь напряжения на преодоление электрического сопротивления электролита из-за увеличения расстояния между электродами по мере износа анода. В электролизерах с диафрагмой дополнительно возрастает потеря напряжения в диафрагме из-за ее старения и забивки пор. Рост напряжения на электролизере приводит к увеличению тепловыделений, температуры и скорости коррозии деталей электролизера. Это приводит к нестационарному течению процесса, возрастает расход электроэнергии, а иногда и уменьшается выход целевого продукта по току. Поэтому во всех конструкциях электролизеров стараются устранить этот недостаток, а если это невозможно, уменьшить его влияние. Однако это осложняется тем, что электроды изнашиваются, как правило, неравномерно, особенно по длине электролизера.  
       В конструкциях электролизеров с горизонтальным расположением электродов применяют различные устройства для опускания графитовых анодов во время работы по мере их износа.  
       Одним из наиболее старых известных способов сближения электродов по мере износа графита была замена в середине тура работы анодов прокладки на более тонкую между крышкой электролизера, на которой жестко закреплены аноды, и корпусом электролизера. Такая регулировка межэлектродного расстояния требовала остановки процесса электролиза.  
       Для горизонтальных электролизеров с ртутным катодом разработаны различные варианты опускания анодов по мере их износа во время работы без перерыва тока. Пришлось отказаться от жесткого закрепления анодов в крышке электролизера и осуществлять уплотнение токоподводящего стержня при помощи устройства типа сальника или резиновой пробки. Применяют также эластичное уплотнение типа манжеты из хлоростойкой резины или из синтетических (фторопластовых) пленок. Применяют разнообразные устройства для опускания каждого из электродов по мере необходимости. Иногда эти устройства делают переносными, но в подавляющем большинстве конструкций электролизеров используют стационарные устройства, позволяющие поворотом регулирующей гайки опускать аноды на желаемую высоту [17].