Электролиз в водных растворах

ЭЛЕКТРОЛИЗ  В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Электролиз широко используют в промышленности для синтеза разнообразных продуктов. Регулируя температуру и силу тока, можно сравнительно просто управлять скоростью и направлением этого процесса. Электролизом водных растворов в огромных количествах получают водород и кислород, хлор и его диоксид, гидроксид натрия, хлораты (соли хлорноватой кислоты НСlО₃) и перхлораты (соли хлорной кислоты НСlО₄), такие металлы, как медь, свинец, олово, кобальт, никель и др. Электролитическим методом наносят декоративные и защитные покрытия из драгоценных металлов, никеля, хрома (гальванические покрытия). Электролиз расплавов даёт щелочные и шёлочно-земельные металлы, алюминий, магний и др. В органической химии различные соединения получают восстановлением на катоде или окислением на аноде; при этом часто используют неводные растворители.

Механизм многих процессов электролиза водных растворов может быть довольно сложным. Внешний источник напряжения как бы перекачивает электроны от анода к катоду, поэтому на катоде происходят реакции присоединения электронов (восстановление), а на аноде — реакции отдачи электронов (окисление). Если на электродах не будут идти окислительно-восстановительные реакции, ток через раствор вообще не пойдёт. Ведь именно в ходе электродных реакций электроны переходят с катода в раствор, а из раствора — на анод, замыкая таким образом электрическую цепь. В растворе же ток переносится не электронами, а ионами.

При электролизе  водных растворов солей металлов их ионы могут восстанавливаться и давать свободные металлы. Поскольку на электроды можно подавать большое напряжение, катод по праву считается самым сильным восстановителем, а анод — самым сильным окислителем. Не все металлы можно таким образом выделить из раствора. Наиболее активные из них реагируют с водой и в её растворе образоваться

не могут. Но кроме  ионов металлов на катоде способны восстанавливаться и молекулы воды: 2Н₂О+2е=Н₂+2ОН^-. По способности к восстановлению молекулы воды занимают место примерно между ионами Аl³⁺ и Zn²⁺. Поэтому при электролизе солей активных металлов (от лития до алюминия включительно) вместо металлов на катоде выделяется только водород.

Катионы от Mn²⁺ до Pb²⁺ могут восстанавливаться с выделением металла. Но если их концентрация в растворе мала, то одновременно с металлом в большей или меньшей степени на катоде выделяется и водород.

Катионы, стоящие  в ряду напряжений после водорода, легко выделяются при электролизе, а вода при этом не восстанавливается. Если в растворе присутствуют соли разных металлов, то при равной их концентрации прежде всего будут восстанавливаться ионы, стоящие правее в указанном ряду.

Если в растворе есть свободная кислота, где велика концентрация ионов Н⁺, восстанавливаться будут именно они. Но в нейтральных растворах концентрация ионов Н⁺ настолько мала (примерно 10^-7 моль/л), что скорость их восстановления значительно меньше, чем восстановления молекул воды.

Некоторые процессы катодного восстановления весьма необычны. Вот лишь два примера. При электролизе холодного водного раствора хлорида аммония с ртутным катодом образуется амальгама аммония —твёрдое вещество, устойчивое только при низких температурах. При комнатной температуре оно приобретает консистенцию пасты и постепенно разлагается: 2NH₄Hg_x= 2xHg+2NH₃+Н₂. Так что амальгамы, т. е. сплавы с ртутью, могут давать не только металлы. Оказывается, аммоний тоже на это способен. Раньше полагали, что в амальгаме аммония действительно есть незаряженные группы NH₄, похожие по свойствам на свободные атомы щелочных металлов. Потом выяснилось, что в амальгаме всё-таки присутствуют обычные ионы аммония NH⁺₄ они легко встраиваются между атомами ртути, так как радиусы атомов ртути и ионов NH⁺₄ близки. А чтобы в

целом амальгама была электрически нейтральной, положительные заряды ионов аммония в ней компенсируются свободными электронами, которые ртутный электрод приобретает в процессе электролиза.

Второй пример —  образование так называемой взрывчатой сурьмы при электролизе раствора SbCl₃. На катоде осаждается серебристо-белое вещество с металлическим блеском; его плотность (примерно 5,8 г/см³) меньше, чем у обычной сурьмы (6,65 г/см³). При трении или ударе эта модификация сурьмы взрывается, превращаясь в порошок обычной сурьмы.

Более сложны и весьма разнообразны процессы, протекающие в ходе электролиза водных растворов на аноде. Обычно не окисляются на аноде анионы кислородсодержащих кислот: SO^2-₄, NO^-₃, PO^3-₄, СО^2-₃. Вместо них окислению подвергаются молекулы воды с выделением кислорода: 2Н₂О-4е=О₂+4Н⁺. В нейтральных растворах этот процесс идёт со значительно большей скоростью, чем окисление гидроксид-анионов: 4ОН^--4е=О₂+2Н₂О. Последняя реакция преобладает только при высоких концентрациях ионов ОН^-, т. е. при электролизе растворов щелочей. Некоторые анионы, например SO^2-₃, легко окисляются на аноде до сульфат-анионов. При очень высокой концентрации в растворе (более 500 г/л) возможно анодное окисление и сульфат-ионов: 2SO^2-₄-2е=S₂O^2-₈. На этой реакции основано промышленное получение пероксодисерной (надсерной) кислоты H₂S₂O₈ электролизом крепких растворов серной кислоты. С помощью надсерной кислоты и её солей вырабатывают пероксид водорода. Аналогично электролизом тетрабората натрия Na₂B₄O₇ (буры) получают пероксидное соединение бора — пероксоборат натрия NaH₂BO₄. Его применяют как отбеливатель, добавляют в моющие и дезинфицирующие средства.

Анионы галогеноводородных кислот (кроме F^-) в водных растворах легко окисляются на аноде, образуя соответствующие галогены. Они могут выделяться в свободном состоянии, а также реагировать с другими веществами, особенно если раствор перемешивать. Например, при электролизе водного раствора поваренной соли с пористой диафрагмой между катодом и анодом, препятствующей перемешиванию, на катоде протекает процесс 2Н₂О+2е=Н₂+2ОН^-, а на аноде 2Cl^--2е = Сl₂. Так получают хлор (а заодно и водород). Если же не отделять катодное пространство от анодного, раствор будет перемешиваться, а хлор — реагировать с щёлочью, которая накапливается около катода. Тогда в результате электролиза поваренной соли при 0 °С получим гипохлорит натрия NaOCl, а при повышенной температуре — хлорат натрия NaCIO₃.

До сих пор  рассматривались реакции, протекающие  с так называемыми инертными электродами (графит, титан, платина и т. п.). Особый случай представляют при электролизе процессы на химически активных (растворимых) анодах, когда вместо окисления растворённого вещества может идти окисление самого анода, например Cu-2е=Cu²⁺. При электролизе таких солей, как Na₂SO₄, реакция идёт значительно быстрее, чем окисление молекул воды, и кислород на аноде не выделяется.

Значительный практический интерес представляет электролиз растворов  солей меди (в частности, CuSO₄) с медными электродами. В этом случае на аноде окисляются и переходят в раствор в виде ионов атомы меди, а на катоде те же ионы восстанавливаются и в виде металла осаждаются на электроде. Такая «перегонка» меди с анода на катод отнюдь не бессмысленна. Часто выплавляемая из руд медь содержит примеси. Если из этой мели сделать аноды и «перегнать» их электрохимически (через раствор CuSO₄) на катод, то произойдёт очистка металла (так называемое электролитическое рафинирование). Высокочистая медь необходима во многих случаях, например для изготовления проводов. Одновременно используются и не перешедшие из анода в раствор примеси — так называемый анодный шлам. Он нередко бывает обогащён драгоценными металлами (в том числе и золотом), и их выделение может, по крайней мере частично, окупить затраты на рафинирование меди. В промышленности применяют и другие растворимые аноды. Так, анодным растворением сплава железа и марганца можно получить перманганат калия.