Электролиз

Калий сульфаты ерітіндісінің электролизінің сұлбасы:

2K2SO4

Катод←4K+2SO42-→Анод

4K+2SO42-

4H2O+4e-=4OH-+4H2H2O=4H++2O+4e-

KOH4H=2H22O=O2H2SO4

NiSO4 ерітіндісінің никельді анодпен электролизі. Никельдің стандартты потенциалы (-0,250B) -0,41Bден кішкене артық; сондықтан NiSO4 бейтарап ерітіндісінің электролизі кезінде катодта негізінен Ni2+ иондарының разрядтары және металдың бөлінуі жүреді. Анодта кері бағытта процесс жүреді – металдың тотықсыздпнуы, никельдің потенциалы судың тотықсыздану потенциалынан әлдеқайда аз. Сол арқылы, берілген жағдайда электролиз анод металының еруі мен оның катода бөлінуіне әкеліп соғады.

Никель сульфаты ерітіндісінің электролиз сұлбасы:

NiSO4

Катод→Ni2+SO42←Анод

SO42-

Ni2++2e-=Ni Ni=Ni2++2e-

Бұл процесс никельдің электрохимиялық тазартылуы кезінде қолданылады.

3.Электролиз негізінде  жататын Фарадей заңдары.

Фарадейдің бірінші заңы.

«Электр тогының электролит ерітіндісі арқылы өькендегі электродта бөлінетін зат массасы электр көлеміне тура пропорционалды болады».

∆m=kэQ

Мұндағы ∆m-реакцияға түскен заттың мөлшері; Q- электр мөлшері; kэ- электр мөлшерінің бірлігіне қанша зат әсер еткенін көрсететін пропорционалдық коэффициент.

k мөлшері электрохимиялық  эквивалент деп аталады.

k=M/(Naz|e|)

мұндағы z ион валенттілігі; М электродта бөлінген заттың молярлық массасы; Na Авогадро тұрақтысы, |e|=1,6•10-19 Кл.

Фарадейдің екінші заңы.

Фарадейдің екінші заңы бойынша, өткен электрдің берілген мөлшерінде реакцияға түскен заттардың массаларының қатынасы олардың химиялық эквиваленттерінің қатынасына тең:

∆m1\A1=∆m2\A22=∆m3\A3=const

Элементтің химиялық эквиваленті сутегінің бір атомдық массасын немесе оттегінің жарты атомдық массасын қосатын немесе алмастыратын химиялық қосылыстарда 1\12 атом массасының C12болатын элемент бөлшегі массасы қатынасына тең. «химиялық эквивалент» түсінігі қосылыстарға қолданылады. Солай, қышқылдың химиялық эквиваленті сан бойынша оның молярлық массасының негізіне бөлінуін айтамыз (сутегі иондарының саны), негіздің химиялық эквиваленті-оның молярлық массасының қышқылдығына бөлінуін (бейорганикалық негіздерде- гидроксильді топтардың санына), тұздың химиялық эквиваленті- оның молярлық массасының катиондар немесе аниондар зарядтарының қосындысына қатынасы болып табылады.

4. Электролиз процессіне  әсер ететін факторлар.

Электролиз эффектілігін келесі факторлар қатарымен баға береді: ток күші, кернеу, ток тығыздығы, ток көзінің ПӘКі, ток шығыны, зат бойынша шығыны, электрэнергияның ПӘКі, алынған өнімнің бірлігіне кетірілген электр энергиясының шығыны.

Электролизердегі ток күші мен кернеулік оның өнімділігін сипаттайды. Электролизер арқылы өтетін ток күші неғұрлым көп болса, берілген электролизердің эксплуотациясы кезінде соншалықты көп өнім алуға болады. Жақында қуатты электролизерлердің жасалу тенденциялары байқалуда. Олар ондаған және жүздеген мың Амперге саналған (хлор, алюминий және т.б. өнімдері) электролизердегі кернеу бірнеше ұүрамдастардан түрады:

U=ea-ek+∆ea+∆ek+eэл.-eдиафр.+еконт.

Мұндағы U- жарлықтағы жалпы кернеу; ea және ek – анодты және катодты реакциялардың тепе теңдік потенциалдары; eэл. және eдиафр – электролит және диаграммадағы кернеудің кемуі; еконт.- байланыстағы кернеудің кемуі. ea-ek қосындысы ыдырудың кернеуі деп аталады. Бұл өлшем электролизге кеткен заттардың ішкі энергиясының өзгеруіне ұшырайтын электроэнергияның мөлшерін көрсетеді.

Электролиз кезінде поляризация және осмикалық кернеу балансының күйі мөлшерінен жарлықтағы кернеулер кемуге тырысады. Ыдырау кернеуі әсер етуші заттың табиғатына шартталған, сондықтан өзгере алмайды. ∆ек мен ∆еа мәндері араластыру, электролит температурасын арттыру , электрод бетінің күйін өзгертуі және бірқатар факторлардың әсерінен электродта өтетін электрохимиялық реакцияның түріне байланысты өзгере алады.

R=ρl\s теідеуі арқылы  берілген электролиттегі кернеудің  кемуін (мұндағы ρ- электролиттің шекті тежеуі; Ом•см, l-электродтардың арасындағы арақашықтық,см (диаграмманы есептемегенде); S- электр тогы өтетін электролиттің көлденең қимасының ауданы, см2, ол электродтардың жылжытылуы, ерітіндіге электр терістігі мол қосылыстарды қосу, температураның арттыру арқылы кішірейтілуі мүмкін. Егер электролиз газ бөлінумен қатар жүрсе, жоғарыда көрсетілген теңдеу әрқашан кернеудің электролитте кемуіне сәйкес болмайды. Оның мазмұны электродтағы газ көпіршіктері электролиттің активті қимасын S азайтады және токтың бірінші электродтан екіншісіне дейінгі жолды ұзартады. Бұл құбылыс газдытолтырылу деп аталады, оны берілген моменттегі көпіршіктің алып жатқан көлемінің жалпы электролиттік жарлықтың көлеміне қатынасын айтуға болады. Газдытолтырылудың электролиттің электрөткізгіштігіне әсерін келесі теңдік арқылы анықтауға болады:

ρ\ρο=1-1.78φ+φ2

мұндағы ρ және ρο электролиттің жалпы және газдытолтырылған электролиттің шекті кедергісі; φ- газдытолтырылу. φ – дің мөлшері температураның арттыруымен, сонымен қатар жарлықтан газдарды еркін жоятынын қамтамасыз ететін арнайы электродтардың құрылғысы арқылы азайтуға болады.

Диафрагмадағы кернеудің кемуі диафрагманың электролиздегі рөлі жайлы сұрақты шешу кезінде анықталды. Байланыстардағы кернеулердің төмендеуі жайлы айтатын болсақ, бөл мөлшер байланыстардың дамығандығынан, әсерлесуші беттердің тазалығынан тәуелді. Электродтық байланыстардың көптеген шешімдері бар. Кернеудің пайдалану әсер коэффициенті депыдырау кернеуінің жалпы кернеуге қатынасын айтамыз:

hкерн= (ea-ek)\U

ток тығыздығы деп, электролит арқылы өтетін токтың электрод бетінің мөлшеріне қатынасын айтамыз; А\см2 (дм2, м2). өндірісте токтардың әртүрлі тығыздықтарымен жұмыс істейді- бірнеше жүз А\см2 тан (гальваностегия, гидроэлектрометаллургия, Хлор өндіріснде) бірнеше мыңдаған А\см2 ке дейін. Ток тығыздығының мөлшері электродты беттің бірлігінен, яғни электролизер өнімділігінен алынатын өнім мөлшерін сипаттайды. Сондықтан, ток тығыздығының арттырылуы электролиз өнімінің ешқандай шығынын келтірмейтін болса, ток тығыздығының максимальды мүмкіндіктерімен жүргізілетін процестерге ұмтылады. Алайда, ток тығыздығының қалыпты мәнін таңдаған кезде, кейбір жағдайларда электролизге кеткен электрэнергиясының шығынының артуы нітижесінде кернеудің ток тығыздығының артуы болады. Электролиз кезінде электролит арқылы жіберілетін ток бірнеше параллельді электрохимиялық реакцияларға шығындала алады. Мысалы, сулы ерітінділердің электролизі кезінде электрохимия тотығу тотықсыздану реакцияларына сәйкесінше анодта және катодта бөлінетін судың О2 және H2 ге ыдырауы қатар жүреді. Криолитқарабалшықтың балқымасының электролизі кезінде ток берілген жағдайларда тек алюминийдің бөлінуіне ғана шығындалмайды, сонымен қатар катодта металл натрийдің жиналуына кетеді.

Сонымен, электролит арқылы жүргізілетін ток берілген анодта бір уақытта өтетін бірнеше процестерге таралады:

I=i1+i2+i3+…in

Мұндағы І- электролизер арқылы өтетін ток; i1 және i2 электролиттің реакциясының бірінші және екінші бірлігіне шығындалған ток.

Электролизер арқылы өткізілген электр мөлшерінің қолданылуының тиімділігін ескеру үшін ток шығыны деген түсінігі енгізіледі.

Ток бойынша шығын- кез келген электр көлемін алу үшін телориялық қажетті электр мөлшерінің практикалық шығындалған электр көлеміне қатынасы.

Қажет емес электрохимиялық реакцияларға кететін энергияны азайту үшін электролизді ерітіндінің ыдырауы қиын болатын жағдайларда жүргізуге тырысады. өйткені еріткіштің тотығу тотықсыздану поляризациясы мүмкіндігі жоғары болады (мысалы сутегінің немесе оттегінің кернеуінің тым артуы). Бұл ток тығыздығының артуы, электролит температурасының өзгертуі, электролит материалының таңдалуымен нәтиже береді.

Зат бойынша шығын- электрохимиялық реакция нәтижесінде алынған өнім мөлшерінің теория бойынша пайда болатын зат мөлшеріне қатынасын айтамыз. Электроэнергия жұмсалуының ПӘКі (энергия бойынша шығын)- зат мөлшерінің бірлігі алыну үшін қажетті электроэнергия мөлшерінің практика бойынша шығындалған энерги мөлшеріне қатынасын айтамыз. Теория бойынша қажетті электроэнергия мөлшері – егер процесс кернеу бойынша 100%-ті ток күшінің шығынымен жүргендегі зат мөлшерінің бірлігі алыну үшін қажетті мөлшері. Сонымен, энергия бойынша шығын мына формула арқылы анықталады.

ηэ=Wп\N=ηток•ηкернеу

ток бойынша шығын һ және зат бойынша, электроэнергия пайдаланудың ПӘКі һкерн көбінесе процентте есептейді. Электроэнергия шығынын көбінесе өндірілген зат мөлшерінің бірлігіне теңестіреді, вт сағ\кг немесе квт сағ\т өлшенеді. Тұрақты ток электрэнергиясының 1т электролизбен өндірілген өнімге кеткен шығымын есептеу үшін келесі формуланы қолдануға болады:

W=1•106•U\kηток•1000

Мүндағы W-тұрақты ток электроэнергиясының шығыны кВтсағ\т; U- электролизердегі кернеу,В; k-электрохимиялық эквивалент, грамм\а•r; һ ток- ток бойынша шығыны, бірлік мөлшері; 1000-айналдыру коэффициенті, вт•сағ тан квт•сағ қа. Айнымалы токтың өндірілген өнімгің бірлігне кеткен электрэнергия шығымын тұрақты ток энергиясы шығымы айнымалы токтың тұрақтыға айналу кезіндегі коэффициент мөлшеріне қатынасымен анықталады. электролит балқымасы немес ерңтңндң арқылы электр тогының өткізілуі уақыт аралығында және пайда болатын және шығындалатын зат мөлшері аралығында Фарадей заңдарымен анықталатын қатаң қатынастар болады.

5. Диафрагмалардың  қолданылуы.

Анодта және катодта өтетін электролиз өнімдерінің әрекеттесуін тоқтату кездерінде электролизер ішіне көпіршікті қалқа кіргізіледі-диафпагма, оны минимум екі электродты кеңістіктерге – анодты, катодты етіп бөледі. Анодты кеңістікке құйылатын ерітіндіні анолит, ал катодты кеңістікке құйылатын ерітіндіні католит деп атайды. Диафрагмалар орнатылған және фильтрлейтін болып бөлінеді. Орнатылған диафрагмаларда диффузиондық кедергілер болу керек және олар электролит иондары үшін ғана селективті өткішті болу керек, сонымен бірге олар электролиз өнімдерін тежемеуі қажет. Фильтрлейтін диафрагмалардың диффузиондық кедергісі төмен болғандықтан, оларды электролизді кері бағытта- электролит бір электродты кеңістіктен келесіге диафрагма арқылы иондар қозғалысы бағытына қарама қарсы көшкен кезде қолданылады. Диафагмалар көлемді көпіршіктенуімен, өткізгіштігімен, электр кедергісімен сипатталады. Диафрагманың көлемді көпіршіктенуі көпіршіктер көлемінің мөлшерінің жалпы диафрагма көлеміне қатынасымен сипатталады, мына теңдікпен анықталады:

g= 1-dкаж\dист

мүндағы dкаж- диафрагманың тұжырымды тығыздығы, dист- шын тығыздығы. Диафрагманың өтімділігі – р диафпагманың ауданына, бетіне, қалыңдығына, гидростатикалық қысымына һ және өту уақытына тәуелді болады.

p= kShr\δη

мұндағы k- өтімділік коэффициенті, диафрагманың берілген типіне сипатты мөлшері. Диафрагманың электрлік кедергісі R келесі қатынастан анытай аламыз:

R=ρδβ\gS

Мүндағы δ көпіршіктердің бұралаңдануының коэффициенті, көпіршіктің ұзындығы диафрагма ұзындығынан неше есе кем екенін көрсетеді.

Диагфрагмалар электролиз жағдайында мықты химикалық тұрақтылыққа және механикалық беріктілікке ие болу керек. Диаграма жасалатын зат болып асбест, керамика, пластмаса болып келеді. Кейбір жағдайларда, мысалы, балқымалардың электролизікезінде металдық диафрагмалар қолданылады.

Соңғы жылдары электролиз процессінен тек бір зарядтың ионы (катион немесе анион) үшін енетін ионитті диафрагмалардың таралуын алады. Электролиз өнімдерінің өзара әсерлесуіне ғана кедергі етпей, электродтарда өнімдердің тотығу тотықсыздануын болдырмайды. Осындай жағдайларда не орнатылған, не ионитті диафрагмаларды қолданылады.

6. Электродты потенциал  құбылысы.

Егер металды суға салатын болсақ, оның катиондары сұйықтыққа өте бастайды. Катион бетінде электр зарядының болуына байланысты метал бетінде өлшемі бойынша тең, таңбасы бойынша қарама қарсы болатын заряд артық электрондар түрінде жүреді, яғни металл беті теріс зарядталған болады. Ол өзіне металдың ерітіндіге өткен оң зарядты иондарын біртіндеп тарта бастайды, сол арқылы ктиондар ерітінді көлеміне еркін өте алмайды. Сондықтан, металл мен ерітінді шекарасында теріс жағы металл беті, ал оң жағы еріген иондардың жанасу қабаты болып келетін жазық конденсатор тәрізді жұп электрлік қабат түзіледі. Иондардың аз мөлшері ерігеннен кейіннен ақ жұп қабаттың заряды соншалықты өседі, металдың балқуы тоқталады.

Егер металл суға емес, өзінің иондарының ерітіндісне салынған болса, (мвсалы, Zn ті ZnSO4 ке салғанда), онда бұл процесс біршама өзгеше болады. Егер ерітінді концентрациясы аз болса, онда жұп электрлік қабаттың түзілуі металдың судағы ерітіндісіндегідей өтеді.

Егер ерітіндіде иондар концентрациясы жоғары болса, онда алдымен металл бетіндегі оң зарядталған катиондардың тұнбаға түсуі байқалады. Енді металл беті өзіне теріс иондарды тарта бастайды және жұп электрлік қабат түзіледі.

Катиондар металдың бір таңбалы заттарының және оның иондарының ары қарай тұнбаға түсуі тоқталатынға дейін катиондар тұнбаға түседі.

Екі теріс таңбалы зарядталған денелер болғанда олардың арасында потенциалдар айырмасының болатыны белгілі. Бұндай потенциалдар айырмасы мұнда да, жұп электрлі қабатта, металл-ерітінді шекарасында байқалады. Иондардың металдан ерітіндіге және қайта өтуі олардың арасында потенциалдар айырмасын тудырады. Металл-ерітнді жұбын электрод деп айту қабылданған. Бұл жағдайда потенциал электродты деп аталады.

Электродты потенциал неге тәуелді болады? Оны өлшеуге бола ма және қалай? Осы сұраққа жауап бере отырып, электрохимиктер бізге Нернст теңдеуін береді:

φ=φο+RT\nF•lg[Men+]

мұндағы φ- электродты потенциал; [Men+]- металл иондарының концентрациясы, моль\л; Т- абсолют температура; n- металл иондарының валенттілігі; φο- стандартты электродты потенциал; F- Фарадей саны (F=96500 Кл).

Осы теңдеудегі ең маңызды өлшем- стандартты электродты потенциал φο. Оның физикалық мәні анық болады, [Men+]=1 моль\л.

Онда теңдеудің екінші мүшесі нөлге тең болады. Яғни, стандартты электродты потенциал дегеніміз, соңғы 1моль\л концентрациясы үшін металл мен ерітінді иондарының шекарасында өтетін потенциалды айтады. Бұл электродтың ең негізгі сипаты болып табылады. Нернсттің теңдеуі әрбір электродтың электродты потенциалы әр түрлі өзгерістерге ұшырай алады. Оны ерітінді концентрациясына тәуелді болатын теңдеудің екінші мұшесі растайды. Енді мынадай сұрақ туындайды, электродты потенциалды қалай өлшеуге болады? Егер екі электродты қосатын болсақ гальваникалық элемент пайда болатыны бізге мәлім. Бұл элементтің кернеуі оның екі құрамдас электродының потенциалдар айырмасына тең болады. Егер бізге бір электродтың электродты потенциалы белгілі болса, біз екіншісінің электродты потенциалын анықтай аламыз. Қиыншылықтың барлығы мынада жатыр: бір электродты потенциалдың мәнін білу қажет. Сутекті стандартты электродтың потенциалы нөлге теі деп қабылданған. Сутекті электрод платинадан жасалған және күкірт қышқылы ерітіндісіне батырылған (концентрация Н +--1 моль\л). Электрон беті кедір бұдырлы, әрі үлкен. Газ тәрізді сутегінің ағымы электродқа бірқалыпты жабысады. Сутегі платиналық электродтың бетімен жанасады, біртіндеп жиналады, Н2 бір бөлігі сутегу атомдарына ыдырайды. Платинада түзілген сутегі атомдары мен ерітіндідегі сутегу иондары арасында тепе теңдік орнайды. Металл-ерітінді шекарасында электрохимиктер нөл деп алатын потенциалдар айырмасы пайда болады. Әрине, шынында бұл потенциал нөлге тең емес, бірақ оның мәні бізге беймәлім. Сондықтан сутектік стандартты электродтың көмегімен электродты потенциалды анықтау сипаты қатынасты болып келеді; біз оны сутектік стандартты потенциалдың шартты алынған нөл мәні етіп анықтаймыз.

7. Электролиттік  процестерді сипаттау.

Электролиз белгілі электр өрімінің қатысуымен байланысты, оның әсерінен электролитте оған тән процессте жүруі мүмкін. Электро кинетикалық процесстер бір фаза басқасымен диспергирленгенде жүреді; олардың қатарына электрофорез- сұйық ішінде өлшенген қатты бөлшектердің қозғалысы. Электр өрісінің ішінде электроосмос құбылысы байқалады- қатты денеге қатысты сұйықтың қозғалысы. Электролиз аппараты электролизер немесе электролиттік ванна деп аталады. Электролизердің қарапайым сұлбасы 1 суретте көрсетілген. Электролизердің корпусын керамика, пластмасса, шыныдан немесе болаттан жасайды. Коррозия немесе жоғары температуралардан қорғалу үшін электролизер корпусын кейде гумреирлейді, пластмассамен, коррозияға тұрақты металдармен қаптайды. Белглі жылулық режимді қалыпта ұстау үшін кейбір жағдайларда теплоизоляциямен қамтамасыз етеді. Катодтарды дайындау үшін болат, түрлі түсті металдар, сынап, қорғасын, цинк, қалайы, қола, алюминий, металдардың балқымалары, көмір немесе графит қолданылады. Анодтар еритін және ерімейтін болады. Еритін анодтарды жоғары айтылып өткен түсті металдардан, көміртекті болаттан, кейбір басқа балқымалардан, ал ерңмейтін анодтар болаттан, графит немесе көмірден, никельден, тотталмайтын болаттан жасайды, кейбір жағдайларда жұқа қабаты бағалы металдан жасалған биометалды анодтарды қолданады, ол мысалы қорғасынның ток өткізгіштік негізіне берілген жағдайда берілген электролитте инертті болатын басқа металл үстіне жабылады. Электродтың материалы көптеген факторларды ескере отырылып таңдалады- электролиздің бастапқы және нәтижелі өнімнің табиғатына, процесс жүргізу жағдайларына, т.б. байланысты.