Электроокисление муравьиной кислоты на пленочных электродах на основе Pd

 

 

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

 

 

Химический факультет

Кафедра физической химии

ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ НА ПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ НА ОСНОВЕ Pd

Курсовая работа

 по направлению 020100 Химия

 

 

 

Студенты 5 группы 2 курса:                                  Артамонова Мария Николаевна

                                                                                  Колесникова Мария Васильевна 

      

Руководитель:                                                           асс.   Морозова Н.Б.

 

 

Воронеж 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………….…………...…………3

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ………………………….…………...…………4

1.1  Особенности электроокисления  муравьиной кислоты на электродах  из благородных металлов………………………………………………….. ……….......4

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНА ...………………………..…………...8

2.1  Электроды, растворы, ячейки……………………………….……………...........8

2.2 Электрохимические исследования. Циклическая вольтамперометрия……..…9

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ………….....…….……………..10

3.1 Пленочные электроды Ru-Pd и Cu-Pd в растворах серной кислоты……...….10

3.2 Электроокисление муравьиной кислоты на Ru-Pd и Cu-Pd сплавах…………11

ВЫВОДЫ…………………………………………………………………………...14

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…….……………………………...………………….15

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Изучение анодного окисления муравьиной кислоты на электродах из благородных металлов и сплавов является важным как с теоретической, так и с практической точки зрения, поэтому исследованию этого процесса посвящено большое число работ [1-3]. В качестве анодов чаще рассматривались металлы платиновой группы [1, 4], но ряд работ выполнен на металлах группы IB [2, 5]. В рамках этих исследований основное внимание уделено изучению каталитической активности металлов и их сплавов в реакции анодного окисления муравьиной кислоты [2, 5], влиянию кислотности среды на процесс электроокисления (ЭО) [4], установлению возможного механизма процесса электроокисления и изучению его кинетики [2]. Изучение каталитического окисления органических молекул привело к увеличению коммерческого интереса к топливным элементам, как направлению энергетического превращения, и желанию найти альтернативное топливо [6]. Возрастающий с каждым годом интерес к топливным элементам (ТЭ) обусловлен их экологической безопасностью и возможностью использования возобновляемых видов топлива. Современный уровень развития механизмов электроокисления органических кислот позволяет разрабатывать эффективные катодные и анодные электрокатализаторы топливных элементов.

Цель данной работы – изучить электроокисление муравьиной кислоты на пленочных электродах на основе Pd.

Задачи:

1. Получить циклические вольтамперограммы в растворах 0,1М H2SO4 и в 0,1М H2SO4 + 0,1M HCOOH на пленочных электродах Cu53Pd и Pd4Ru.

2. Оценить каталитическую активность электродов.

 

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Особенности электроокисления муравьиной кислоты на электродах из благородных металлов

Первые эксперименты по анодному окислению муравьиной кислоты выполнены уже в середине XX века [7, 8]. Уже в них отмечены основные характерные черты данного процесса, а именно: накопление в среде формиат-ионов; образование Н2 при анодных потенциалах ионизации; более высокая эффективность в щелочных, а не в кислых средах, причем прежде всего на Au, которое оказалось более каталитически активным в данной реакции, чем Pt. Кроме того было отмечено, что на платиновых металлах выделение Н2 при контакте с раствором муравьиной кислоты визуально не наблюдается, эффект прежде всего характерен для Ag, Au и, в гораздо меньшей степени, для Cu. В работе [7] обобщены результаты предшествующих исследований и предложена общая схема ЭО муравьиной кислоты. Предполагается, что в щелочных растворах электрохимическим является окисление ОН- с образованием (символ радикала самими авторами не был использован). Само окисление муравьиной кислоты осуществляется в ходе химического окислительно-восстановительного взаимодействия с молекулой , представляющей собой продукт димеризации :

2OH- Û 2 + 2e-      (1.1)

2 Û        (1.2)

2H2CO + Û 2     (1.3)

2 Û 2HCOOH + H2    (1.4)

2H2CO + 2OH- Û 2HCOOH + H2 + 2e-   (1.5)

Показательно, что авторы [8] не исключают участия в процессе и активного кислорода, возникающего в ходе частичного распада пероксида водорода, и окисляющего поверхность металла с образованием его оксида:

Û +                                                        (1.6)

М + Û МО       (1.7)

H2CO + МО Û HCOOH + М      (1.8)

В [9, 10] предложен механизм электроокисления муравьиной кислоты на электродах из металлов IB-группы, а также Pd и Pt,  согласно которому происходит образование адсорбированного продукта в результате прямой электрохимической реакции (лимитирующая стадия) с участием аниона метиленгликоля без отрыва и последующей окислительной десорбцией:

H2C(OH)O- Û + е-    (1.9)

+ ОН- Û НСОО-+ Н2О +   (1.10)

Рекомбинация атомарного водорода приводит к образованию Н2 при анодных потенциалах электрода в целом, что было отмечено для Au [9, 11- 13], Рt [14], Сu [9, 15-17] и ряде других металлов и рассматривается как определенная аномалия. На Рt и Рd адсорбированный водород преимущественно окисляется по реакции:

          + ОН- Û Н2О + е- ,     (1.11)

поэтому для этих металлов в общей реакции ЭО, в отличие от Аg и Аu, принимает участие уже не два, а три гидроксил-иона. 

В [13,18] показано, что на Au-электроде молекулярный водород может также образовываться в результате прямого химико-каталитического распада аниона метиленгликоля:

Н2С(ОН)О- Þ НСОО- + Н2.     (1.12)

Прочно связанные с поверхностью частицы ингибируют ЭО аниона метиленгликоля на Рt, Rh и Ir, в итоге скорость процесса много меньше, чем на электродах из Аu и Аg [20]. Однако в [19] показано, что (адс) способен частично устраняться с поверхности в ходе реакции:

(адс) + ОН- Þ НСОО-,     (1.13)

скорость которой должна зависеть от природы металла.

При электроокислении муравьиной кислоты на электродах из благородных металлов (Pt-Pd) в растворе 0,5М H2SO4 + 1М HCOOH преимущественное растворение Pd приводит к повышению содержания Pt в поверхностном слое по сравнению с объемом сплава [21]. Анализ i – E кривых в интервале Е = 0,04–1,4 В указывает, что токи в этих условиях аддитивно складываются из токов электроокисления муравьиной кислоты индивидуальных компонентов сплавов, в тоже время из этих кривых (i–E), измеренных при ступенчатом изменении Е = 0,4 – 0,9 В в поле катодной или анодной обработки электрода видно, что скорость электроокисления на сплавах больше, чем на индивидуальных компонентах.

В [22] исследовался механизм каталитического разложения муравьиной кислоты на палладированной Pt и на гладком Pd–электроде. Электроды предварительно анодно поляризовались в 1М H2SO4 при силе тока i 30–35 мА/см2. Химический анализ показал наличие H2 и CO2 в продуктах разложения.

В работе [23], посвященной электроокислению муравьиной кислоты на Pt-электродах в 0,5М H2SO4 в интервале E = 0,1 –1,4 В,  было установлено:

1. прочно хемосорбирующее вещество (ПХВ), ингибирующее процесс электроокисления муравьиной кислоты, представлено частицами состава НСО;
2. скорость образования этих частиц зависит от степени заполнения поверхности Н2(aдс.);
3. постулировано образование частиц HCO по схеме:                                   СООН + 2Н(aдс) Þ HCO + Н2О;                                              (1.14)
4. для процесса электроокисления муравьиной кислоты:

                                                                      ПХВ

            НСООН Û  COOH +  H+ + е-                                                                                  (1.15)

                                                                      СО2 + Н+ + е-

5. спад токов окисления муравьиной кислоты в интервале Е = 0,5–0,7 В объяснен особенностями превращения слабосвязанных с поверхностью промежуточных частиц.

При электроокислении муравьиной кислоты потенциодинамическим методом на золотом электроде в нейтральной среде найдено, что стандартный потенциал золота в растворах муравьиной кислоты линейно уменьшается с ростом концентрации HCOOH [24]. Наклон полулогарифмической зависимости E от log(cHCOOH) составил 0,08 В. Скорость окисления муравьиной кислоты отлична от нуля на неподвижном электроде и растет линейно с корнем квадратичным из скорости вращения, выходя на предел при 4000 об/мин.

 

 

 

 

 

 

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Электроды, растворы, ячейки

Исследования проводили на пленочных электродах Cu-Pd состава 53 ат.% Cu  и 47 ат.% Pd, и Ru-Pd состава 4 ат.% Ru и 96 ат.% Pd. Все пленочные электроды имели толщину L = 4 мкм и были получены методом магнетронного распыления путем конденсации в вакууме [24] на подложку из SiO2 при температурах Тп = 773 К.

Пленочные электроды имеют две стороны – глянцевую (сторона, обращенная к подложке) и матовую (внешняя сторона). Эти поверхности отличаются шероховатостью, субструктурой и фазовым составом, поэтому электрохимические исследования проводились на обеих поверхностях. Для проведения электрохимических измерений на пленках использовали электрод из спектрально чистого графита, на который с помощью токопроводящего графитового клея наносили металлические пленки. Площадь пленочных электродов не превышала 1 см2. Исследования проводили в стеклянной четырехэлектродной ячейке с разделенными шлифом катодным и анодным пространствами. В качестве рабочего использовали 0,1М деаэрированный раствор H2SO4. Деаэрацию растворов вели химически чистым аргоном в течение 20 мин. Вспомогательный электрод – платинированная платина Pt(Pt). Медносульфатный электрод сравнения (0,5М CuSO4 + 0,5M H2SO4) подводился к рабочему раствору через капилляр Луггина и шлиф.

Электрохимические измерения проводили с использованием потенциостата IPC-Compact, соединенным с компьютером. Потенциалы пересчитаны относительно ст.в.э., а токи отнесены к единице видимой поверхности.

 

 

2.2. Циклическая  вольтамперометрия

Получение потенциодинамических  i, E(t)-кривых прямого и обратного хода вели при dE/dt = 5 мВ/с в широкой области потенциалов от -0,15 до 1,5 В. Перед получением вольтамперных кривых на рабочий электрод подавали потенциал предподготовки Eпп = 0,4 В в течение 500 с, при этом на электроде протекали небольшие (3-5 мкА) катодные токи. Снятие вольтамперограмм на всех электродах начинали от Eпп в анодную область до потенциала 1,5 В, при котором возникает заметный анодный ток восстановления кислорода, затем переключали развертку потенциала в катодную область до достижения предельного тока восстановления водорода (-0,15 В).

По завершении 1 цикла анодно-катодной поляризации электрод подвергался 2 циклу развертки потенциала. Опыты каждый раз проводили на новых образцах пленочного электрода и со сменой раствора. В качестве исследуемой была выбрана матовая сторона пленочного электрода.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Перед началом опыта были проведены исследования по выбору стороны пленочного электрода. Для этого были получены вольтамперные кривые в фоновом растворе 0,1М H2SO4 на глянцевой и матовой сторонах поверхности. Оказалось, что на матовой стороне токи окисления водорода выше, чем на глянцевой, поэтому дальнейшие эксперименты были проведены на матовой, более развитой поверхности.

3.1. Пленочные электроды Ru-Pd и Cu-Pd в растворах серной кислоты

Циклическая вольтамперограмма в фоновом растворе  на Ru-Pd электроде имеет характерный максимум тока ионизации водорода на анодной ветви кривой при потенциале 0,25 В [25] (рис. 3.1). В области потенциалов от 0,4 до 1,5 В токи практически не изменяются и остаются на уровне значений 10-20 мкА/см2. На катодной ветви циклограммы при потенциале около 0,6 В наблюдается небольшой пик восстановления PdO [26].

Рис. 3.1. Циклическая вольтамперограмма Ru-Pd в 0,1М H2SO4

       Аналогичный вид вольтамперограммы наблюдается на Cu-Pd электроде (рис. 3.2). Положение катодного и анодного пиков по оси потенциалов не меняются. Однако пик окисления водорода меньше, чем на Ru-Pd электроде, в то время как пик восстановления PdO остается неизменным по величине.

Рис. 3.2. Циклическая вольтамперограмма Cu-Pd в 0,1М H2SO4

 

3.2. Электроокисление муравьиной кислоты

на Ru-Pd и Cu-Pd сплавах

Дальнейшие исследования были проведены в фоновом растворе с добавлением 0,1М HCOOH. Циклические вольтамперограммы были повторены два раза (1 и 2 цикл) без промежуточной смены раствора, электрода и поляризации. В первом цикле пик окисления водорода в растворе 0,1М H2SO4 + 0,1М HCOOH по оси потенциалов остается почти неизменным, однако скорость окисления водорода увеличивается более чем в два раза, что может быть связано именно с добавлением муравьиной кислоты (рис. 3.3). Во втором цикле анодного окисления водорода наблюдается незначительное увеличение этого пика. Это могло произойти из-за больших значений токов в катодном полупериоде и, можно считать, что скорость окисления во втором цикле не изменилась. На катодной ветви циклограммы в первом цикле никаких изменений не наблюдается, но при прохождении второго цикла наблюдается пик, который отвечает восстановлению PdO [27]: