Эмисионно-спектральный анализ

Введение

Цель практического эмиссионного спектрального анализа состоит  в качественном обнаружении, в полуколичественном или точном количественном определении  элементов в анализируемом веществе. В зависимости от физического  состояния, электрической проводимости и неорганической или органической природы все вещества могут быть разделены на следующие группы:

1. Твердые проводники, например  высокочистые металлы, промышленные  металлы и различные сплавы  на основе железа, стали и других  металлов (продукция металлургического  производства).

2. Твердые диэлектрические вещества, например почвы, горные породы, руды, минералы (геологические образцы), сырье, полупродукты и готовая продукция неорганической химической промышленности (продукция химической, стекольной, керамической, полупроводниковой промышленности и т. д.).

3. Твердые диэлектрические  вещества в основном органической  природы, например вещества растительного  и животного происхождения (биологические  вещества, продукция пищевой промышленности), продукция органической химической, бумажной, фармацевтической промышленности  и т. д.

4. Жидкие вещества неорганической (например, продукция химической  промышленности) и органической  природы (например, биологические  вещества и продукция нефтяной  промышленности).

5. Газы (воздух, природный  газ, промышленные газы и т.  д.).

6. Специальные вещества, которые не могут быть включены  в группы 1--5.

Вообще говоря, любое вещество может быть проанализировано на содержание в нем металлических компонентов  и исследовано со специфическими целями (например, соответствие веществ требованиям контроля качества, производственной технологии и промышленной гигиены, их пригодность для медицинских целей, археологии, криминалистики, космических исследований и т. д.).

 

 

Методы спектрального  анализа, как правило, просты, экспрессные, легко поддаются механизации  и автоматизации, т. е. они подходят для рутинных массовых анализов. При использовании специальных методик пределы обнаружения отдельных элементов, включая некоторые неметаллы, чрезвычайно низки, что делает эти методики пригодными для определения микроколичеств примесей. Эти методы, за исключением случаев, когда в наличии имеется лишь незначительное количество пробы, являются практически неразрушающими, так как для анализа требуются только малые количества материала образцов.

Точность спектрального  анализа, в общем, удовлетворяет  практическим требованиям в большинстве  случаев определения примесей и  компонентов, за исключением определения  высоких концентраций основных компонентов  сплавов. Стоимость спектрального  анализа низка, хотя первоначальные капиталовложения достаточно высоки. Однако последние быстро окупаются вследствие высокой производительности метода и низких требований к материалам и обслуживающему персоналу.

Спектральный анализ (за исключением некоторых особых случаев) не пригоден для определения типов  связей между элементами, т. е. вида соединений, присутствующих в образце. Как и все инструментальные методы анализа, количественный спектральный анализ основан на сравнительном  исследовании анализируемого образца  и стандартных образцов известного состава.

Спектральный анализ можно  рассматривать как метод инструментального  исследования, нашедший наибольшее применение. Однако этот метод не может всецело  удовлетворять разнообразным аналитическим  требованиям, возникающим на практике. Так, спектральный анализ является только одним лабораторным методом в  ряду других методов исследования, преследующих различные цели. При  разумной координации разные методы могут отлично дополнять друг друга и совместно содействовать  их общему развитию.

Чтобы выбрать из методов  спектрального анализа тот, который  больше всего подходит для данной задачи, и чтобы получить правильные результаты выбранными методами, необходимы соответствующие теоретические  и практические знания, очень тщательная и аккуратная работа. При систематическом  рассмотрении основных положений практического  спектрального анализа следует  принимать во внимание, кроме общей  фундаментальной теории, также специфические  особенности метода.

В случае проводящих и непроводящих ток материалов органического и  неорганического происхождения  независимо от того, находятся ли они  в твердом, жидком или газообразном состоянии, пробоотбор должен выполняться с особой тщательностью. Вследствие высокой чувствительности спектрального релиза выводы о химическом составе очень больших партий материала часто должны делаться на основании результатов анализа незначительных количеств пробы. Загрязнение анализируемого образца может существенно исказить результаты анализа. Соответствующая физическая или химическая обработка проб, например сплавление, растворение или предварительное обогащение, нередко может оказаться очень полезной.

Для возбуждения спектров в разных методах требуются вещества в различном физическом состоянии  или в виде различных химических соединений. Производительность анализа  может решающим образом влиять на выбор наиболее подходящих источников излучения.

Отношение интенсивностей линий  аналитической пары даже для наиболее тщательного способа пробоотбора и при использовании наиболее подходящего источника излучения в значительной степени зависит от внешних физических и химических параметров (экспериментальных условий), задаваемых методом анализа и изменяющихся в процессе возбуждения. Знание теоретических корреляций и практических выводов из них имеет большое значение для реализации в полной мере аналитических возможностей метода.

Возбуждаемый спектр излучения  пробы регистрируется с помощью  спектрографа, спектрометра или спектроскопа. Поэтому способы оценки спектров в спектральном анализе могут  быть разделены на три группы.

В спектрографическом качественном анализе заключение о природе  элементов в анализируемом образце  можно сделать на основании длины  волны спектральных линий. В количественном анализе почернение линий в общем  случае служит мерилом их интенсивности  и, следовательно, искомого количественного  состава пробы. Методы спектрального  анализа основаны на использовании  либо субъективных, либо объективных  методов измерения. Первая группа методов  охватывает полуколичественный, вторая--количественный анализ. Чрезвычайно важно знать принципы спектрографических методов спектрального анализа.

Спектрометрический метод, интенсивность линий в котором  определяют обычно с помощью фотоумножителя и измерительной электронной аппаратуры, относится к объективным методам количественного анализа. Этот способ измерения интенсивностей является более точным и экспрессным по сравнению со спектрографическим, но требует дорогостоящего и непростого в обслуживании оборудования.

Приборы спектрального анализа  для визуальной спектроскопии относительно дешевы, и анализ с их помощью  выполняется быстро. Однако эти методы основаны исключительно на субъективных способах измерения интенсивности  линий. Поэтому получаемые результаты всегда носят полуколичественный характер.

Чтобы достичь более высокой  чувствительности определения, воспроизводимости и точности, необходима обработка результатов измерения методами математической статистики.

При проведении спектрального  анализа большую помощь оказывают  таблицы, содержащие соответствующие  физические постоянные и спектроскопические константы элементов и их наиболее важных соединений, а также таблицы  для вспомогательных расчетов и  рабочие инструкции, необходимые  при качественных и количественных определениях.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                        ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ  АНАЛИЗ (АЭСА)

1.1 Основы АЭСА

 Атомно-эмиссионный спектральный  анализ (АЭСА) - метод элементного  анализа, основанный на изучении  спектров испускания свободный  атомов и ионов в газовой  фазе в области длин волн 150-800 нм.

Пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где  происходят ее испарение, диссоциация  молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов). Последние испускают характерное излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.

 При качественном АЭСА спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптический плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факторами (валовой состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т.д.). Поэтому, как правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые по валовому составу и структуре возможно более близки к анализируемому веществу и содержат известные количества определяемых элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные металлические сплавы, смеси веществ, растворы, в том числе и стандартные образцы, выпускаемые промышленностью. Для устранения влияния на результаты анализа неизбежного различия свойств анализируемого и стандартных образцов используют разные приемы; например, сравнивают спектральные линии определяемого элемента и так называемой элемента сравнения, близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. При анализе однотипных материалов можно применять одни и те же градуировочные зависимости, которые периодически корректируют по поверочным образцам.

 

 Чувствительность и точность АЭСА зависят главным образом от физических характеристик источников возбуждения спектров - температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т. д. Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов - использование инертной атмосферы, наложение магнитного поля, введение специальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптимальном уровне и т.д. Ввиду многообразия взаимовлияющих факторов при этом часто используют методы математического планирования экспериментов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2 Сущность метода

Атомно-эмиссионный спектральный анализ – это метод определения  химического состава вещества по спектру излучения его атомов под влиянием источника возбуждения (дуга, искра, пламя, плазма).

Возбуждение атомов происходит при переходе одного или нескольких электронов на более отдалённый энергетический уровень. В нормальном состоянии (невозбуждённом) атом имеет наименьшую энергию E0. В  возбужденном (неустойчивом) состоянии  атом может находиться очень короткое время (≈10-7 – 10-8 сек) и всегда стремится  занять нормальное невозбуждённое состояние. При этом атом отдаёт избыточную энергию в виде излучения фотона:

где Е2,Е1 – энергия верхнего и нижнего уровня; ν – частота; с – скорость света; λ – длина волны излучения; h – постоянная Планка.

Для перехода атома на более  высокий энергетический уровень  ему необходимо передать энергию  называемую потенциалом возбуждения. Наименьшая энергия необходимая  для отрыва от невозбуждённого атома  его внешнего валентного электрона  – потенциал ионизации (энергия  возбуждения).

Спектральная линия –  излучение какой-либо одной длины  волны, соответствующая определённому  энергетическому переходу возбуждённого атома. Интенсивность спектральной линии (I) прямо пропорционально числу возбуждённых частиц (N*), т.к. возбуждение атомов имеет термическую природу. Возбуждённые и невозбуждённые атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, которая описывается уравнением Больцмана:

где N0 – число невозбуждённых атомов; g*,g0 – статические веса возбуждённых и невозбужденных состояний атомов; E – энергия возбуждения; k – постоянная Больцмана; Т – температура.

 

Таким образом, при постоянной температуре N* прямо пропорционально N0, т.е. фактически общему числу данных атомов в пробе. Общее число атомов прямо пропорционально концентрации (с) элемента в пробе.

Таким образом, интенсивность  эмиссионной спектральной линии  может быть использовано в качестве аналитического сигнала для определения  концентрации элемента:

где a – коэффициент, зависящий  от условий процесса.

 

В АЭСА решающее значение имеет  правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, поэтому в реальных условиях АЭСА используется формула Ломакина – Шайбе:

где b – постоянный коэффициент, зависящий от энергетических переходов, обусловленной излучением данной спектральной линии; определяет угол наклона градуировочного графика контролируемого элемента.

 

 

 

 

«Градуировочный график зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации определяемого элемента»