Каталитический крекинг нефтяного сырья

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ  И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

 

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  ОТКРЫТЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

 

 

 

 

 

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

 

по дисциплине «Теория  химико-технологических процессов»

 

Тема: Каталитический крекинг  нефтяного сырья

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 Выполнил: студентка      курса

                                                      

                                                        Специальность 

                                       ХТФ 

                                          Шифр 

                                                                           Проверил: Антонова И.П.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Москва, 2009

Содержание

 

ВВЕДЕНИЕ	3
1. Каталитический крекинг	4
2. Характеристика исходного сырья, материалов, реагентов, катализаторов, полуфабрикатов, изготовляемой продукции	6
3. Катализатор крекинга	13
4. Описание технологической схемы установки	15
5. Продукты каталитического крекинга и их использование	19
6. Перспективы развития каталитического крекинга	20
Литература	21

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Каталитический крекинг (КК) появился в США в начале 40-х годов и за истекшие годы неузнаваемо усовершенствовался. Сейчас это самый массовый процесс получения высокооктанового бензина, газа для синтеза алкилбензина – компонента дизельного топлива и сырья для получения технического углерода. Поэтому он является базовым процессом в схемах глубокой переработки нефти.

В США в настоящее  время работает более 140 установок  КК общей мощностью около 200 млн  т/год, т.е. 30 % от мощности первичной  перегонки нефти. Россия пока значительно отстает в этом отношении и имеет мощности КК, составляющие примерно 6 % от мощности первичной перегонки нефти. Отсюда и разница в глубине переработке нефти: в США она составляет около 85 %, а в нашей стране – около 60 %.

С химической точки зрения КК – это процесс, где оптимально используются ресурсы водорода исходного сырья при частичном выводе углерода и получении преимущественно ароматических и изоалкановых углеводородов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Каталитический  крекинг

 

Каталитический крекинг – процесс расщепления тяжелых газойлевых фракций, нефтяных остатков, а также их смесей при температуре 470-540⁰С на алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторах. Целевое назначение процесса – получение высокооктановых компонентов автобензинов (ОЧ_мот= 80-85) и жирного газа (особенно пропилена) из вакуумных газойлей или их смесей с остатками атмосферной и вакуумной перегонок.

В температурных условиях процесса термодинамически обусловлено  протекание большого числа химических реакций. К числу важнейших из них можно отнести следующие:

• крекинг парафинов (дает парафин и олефин);
• крекинг олефинов (дает олефин + олефин);
• деалкилирование ароматических углеводородов (отрыв или крекинг алкильных цепей);
• крекинг нафтенов (дает циклогексан + олефин без разрыва кольца).

Вторичные реакции (определяют состав конечных продуктов крекин-га):

• перенос водорода (нафтен + олефин дают ароматику + алкан);
• изомеризация (алкан дает изоалкан);
• перенос алкильных групп (бензол + ксилол даю два толуола);
• конденсация бензольных колец;
• диспропорционирование олефинов низкой молекулярной массы.

Взаимодействие углеводородов  с кислотным алюмосиликатным  катализатором (xAl₂O₃ • ySiO₂ • zН₂О) происходит по карбоний-ионному механизму. Наиболее устойчивые в этих реакциях с термодинамической точки зрения третичные карбоний-ионы являются источником образования при каталитическом крекинге изобутана – ценнейшего алкилирующего агента.

Реакции каталитического  крекинга протекают на границе твердой (катализатор), паровой и жидкой фаз (сырье), т.е. этот процесс – типичный пример гетерогенного катализа. В зависимости от режима процесса, качества сырья и дисперсности катализатора роль диффузионных, абсорбционных и кинетических процессов различна.

Известно, что скорость такого процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии. При высоких температурах, когда скорость реакции на поверхности катализатора значительна, процесс идет в диффузионной области, так как итоговая скорость его будет определяться интенсивностью поступления свежих порций сырья к внутренней поверхности катализатора. Снижение температуры изменяет скорость химической реакции в большей степени, чем диффузия, поэтому имеется область температур, где скорости диффузии и химических реакций сопоставимы; эта область относится к переходной. И наконец, при умеренных температурах крекинга результат будет определяться кинетикой, т. е. процесс будет протекать в кинетической области. В соответствии с вышесказанным в зависимости от области, в которой протекает каталитический крекинг, для его интенсификации следует либо повышать температуру, либо форсировать подачу сырья к поверхности катализатора.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Характеристика исходного сырья, материалов, реагентов, полуфабрикатов,

изготовляемой продукции

                                                                                                      Таблица 1

Наименование сырья, материалов, полуфабрика-тов, изготовляемой продукции	Номер государственного или отраслевого стандарта, технических условий	Показатели качества, обязательные для проверки	Норма	Область применения изготовляемой продукции
1	2	3	4	5
CЫРЬЕ
1) Вакуумный газойль гидроочищен-ный	СТП 41-1-25	Фракционный состав: до 360оС перегоняется, % температура конца кипения, оС Массовая доля серы, не более, ppm Коксуемость % масс.по Конрадсону, %	Не более 10   Не выше 570   2000/500 (1)   Не более 0,2	Сырье установки каталитичес-кого крекинга по основному варианту работы (переработка гидроочищенного сырья)
Примечание (1): в числителе – при мягком режиме работы, в знаменателе – при проектном режиме работы установки гидроочистки вакуумного газойля.
2) 1-я масляная  фракция (маловязкая  фракция)	−			Компонент негидроочищенного сырья установки каталитического крекинга, компонент сырья установки гидроочистки вакуумного газойля
3) 2-я масляная  фракция (средневязкая фракция)	СТП 41-1-142	Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, 0С, не ниже Вязкость кинематическая при 40 0С, мм2/с, в пределах Цвет на колориметре ЦНТ, единицы ЦНТ, не более Испаряемость по методу НОАКА, % масс, не более Показатель преломления при 500С, не более Фракционный состав, 0С	210       29¸35     2,0     19     1,4975   Определение 1 раз в неделю	Компонент негидроочищенного сырья установки каталитического крекинга, компонент сырья установок гидроочистки вакуумного газойля или А-37/3
4) 3-я масляная  фракция (вязкая фракция)	СТП 41-1-143	Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле,0С, не ниже Вязкость кинематическая при 1000С, мм2/с, в пределах Цвет на колориметре ЦНТ, единицы ЦНТ, не более Плотность при 200С, кг/м3, не более Показатель преломления при 500С, не более	220     7,5¸9,0     3,0     921   1,5060	Компонент негидроочищенного сырья установки каталитического крекинга, компонент сырья установок гидроочистки вакуумного газойля или А-37/3
5) 4-я масляная  фракция (высоковязкая  фракция)	−			Компонент негидроочищенного сырья установки каталитического крекинга, компонент сырья установки гидроочистки вакуумного газойля, может добавляться в сырье установки 36/5 для снижения вязкости
6) Объединен-ный поток 3-й и 4-й (вязкой и высоковязкой) масляных фракций с установки ЭЛОУ-АВТ-4	−			Компонент негидроочищенного сырья установки каталитического крекинга, компонент сырья установки гидроочистки вакуумного газойля
7) Тяжелый вакуумный газойль	СТП 41-1-15	1) Фракционный состав: температура начала кипения, 0С до 3600С выкипает, % температура конца кипения, 0С   2) Плотность при 20оС, кг/м3	Не норм. Определение обязательно   Не более 6   Не выше 540   Не нормируется. Определение обязательно	Компонент негидроочищенного сырья установки каталитического крекинга, компонент сырья установки гидроочистки вакуумного газойля или котельного топлива
8) Вакуумный компонент дизельного топлива	СТП 41-1-140	1) Фракционный состав: 95% перегоняется при температуре, оС   2) Плотность при 20оС, кг/м3	Не выше 353     Не нормируется. Определение обязательно	Компонент негидроочищенного сырья установки каталитического крекинга, компонент сырья Л-24-6, ЛЧ-24-7 или мазута топочного
9) Газ сухой  с установки висбрекинга	−			Направляется на очистку  на установку 30/4 или блок сероочистки установки каталитического крекинга
ПОЛУЧАЕМАЯ  ПРОДУКЦИЯ
10) Стабильный бензин каталитического крекинга	СТП 41-1-22	Фракционный состав: температура начала кипения, оС, не ниже температура конца кипения, оС, не выше   Массовая доля серы, %, не более: на гидроочищенном сырье на негидроочищенном сырье   Октановое число по моторному методу, не менее Концентрация смол, мг/100 см3 бензина, не более	35   221         0,03   0,25     80     8,0	Компонент товарного автомобильного бензина
11) Тяжелый бензин	СТП 41-1-30	Фракционный состав: температура начала кипения, оС   температура конца кипения, оС, не выше:          - летнего  вида          - зимнего  вида   Массовая доля серы, %	Не норм., определение обязательно         220 215   Не норм., определение обязательно	Тяжелый бензин выпускается при работе установки на негидроочищенном сырье, является сырьем блока гидроочистки установки Л-35/5 -300
12) Пропан-пропиленовая фракция	ТУ 0272-024-00151638	Массовая доля компонентов, %: сумма углеводородов С2, не более пропилен, не менее сумма углеводородов С4, не более сумма углеводородов С5 и выше, не более Массовая доля сероводорода, %, не более Содержание свободной воды и щелочи	Марки  «А»   «Б»   «В»     2,0     4,0     6,0   65,0    42,0    25,0     5,0     6,0     8,0   Отсутствие     1,0     0,002  0,002  0,02     Отсутствие	Направляется в цех  №11 (ТСЦ), компонент сырья установок сернокислот-ного алкилирования и полимерии-зации 29/3
13) Бутан-бутиленовая фракция	СТП 41-1-32	Массовая доля компонентов, %: сумма С3, не более сумма С5 и выше, не более сумма С4Н8	3,5   1,5 Не норм., определение обязательно	Сырье установок алкилирования или полимеризации 29/3 (при работе установки на гидроочищенном сырье), либо блока демеркаптанизации ГФУ (при работе установки на негидроочищенном сырье)
14) Легкий каталитический газойль	СТП 41-1-29	Фракционный состав: 50% перегоняется при температуре, оС, не выше температура конца кипения, оС, не выше Температура вспышки в закрытом тигле, оС, не ниже Массовая доля механических примесей, % Температура застывания, оС, не выше Массовая доля серы, %, не более	280 (2)     370 (2)     70     Отсутствие       - 12   0,8 (2)	Компонент товарного дизельного топлива (при работе установки на гидроочищенном сырье) или сырье установок Л-24-6, ЛЧ-24-7 и компонент мазута топочного и флотского (при работе  установки на негидроочищенном сырье).
Примечание (2): при работе на негидроочищенном сырье показатели считаются небраковочными.
15) Тяжелый каталитический газойль	−			Компонент топочного мазута или выпускается как товарный продукт «Сырье для производства технического углерода»
16) Газ сухой	−			Направляется в заводские коллектора: очищенного сухого газа, неочищенного сухого газа и топливного газа
17) Газ сероводород-ный	СТП 41-1-24	1) Массовая доля  кислых газов, %, не менее	98,0	Сырье на установке производства серной кислоты

 

 

В качестве сырья для каталитического крекинга предпочтительно парафино-нафтеновое, поскольку оно дает больший выход бензина и меньше кокса. Ароматика в сырье нежелательна, потому что она дает большой выход кокса.

Наиболее коксогенными факторами, характеризующими качество сырья, являются содержание смол и коксуемость. Поэтому содержание смол в сырье ограничивается величиной «не более 1,5 %», а коксуемость – величиной «не более 0,2 %». Но это – для вакуумного газойля; для остаточного сырья нормы на смолы и коксуемость значительно выше.

Олефины также дают много кокса, поэтому вторичное сырье добавляют  в количестве не более 25 % от прямогонного сырья.

Влияние группового углеводородного  состава сырья на выход продуктов  крекинга видно из табл. 2.

 

                                                                                                          Таблица 2

Продукты	Выход продуктов, % (об.) из сырья
	парафинового	нафтенового	ароматического
Углеводороды С1-С2	2,6	3,2	3,4
Пропан	3,3	2,4	2,0
Пропилен	8,7	6,1	5,5
Изобутан	8,0	7,3	5,9
н-Бутан	2,5	1,9	1,4
Бутилены	12,0	9,8	9,5
Бензин С5-2210С	73,0	70,0	54,2
Легкий газойль	5,0	10,0	20,0
Тяжелый газойль	2,0	5,0	10,0
Кокс	4,8	5,4	6,3

 

Видно, что групповой углеводородный состав сырья оказывает существенное влияние на результаты крекинга. В большинстве вакуумных дистиллятов, используемых в промышленности, содержание парафиновых углеводородов находится в пределах 15-30 %, нафтеновых 20-30 %, ароматических 15-60 %.

Примеси в сырье оказывают негативное влияние на активные свойства катализатора. К ним относятся: асфальтены (смолы), полициклическая ароматика, металлы и азот. Соответственно их делят на примеси, дезактивирующие катализатор обратимо и необратимо.

Обратимую дезактивацию вызывают коксогенные примеси –  смолы и полициклическая ароматика (выраженные коксуемостью); от них катализатор  легко регенерируется выжиганием кокса.

Металлы и азот дезактивируют  катализатор необратимо.

Металлы (главным образом, ванадий и никель), откладываясь в порах катализатора, экранируют активные (кислые) центры, снижают его активность, а отложившийся в порах металл способствует газообразованию. При выжиге кокса металл остается в порах, и поэтому потеря активности катализатора все время нарастает.

Из всех соединений азота  самыми сильными ядами катализатора являются азотистые основания (анилин, пиридин, хинолин), потому что они  нейтрализуют кислые центры катализатора, и он безвозвратно теряет свои активные каталитические свойства.

Сера сама по себе вредной  примесью в процессе не является, однако способствует коксообразованию (катализирует этот процесс). Главный же ее вред заключается  в том, что при выжиге кокса  она образует оксиды серы, отравляющие  атмосферу, а также переходит  в продукты крекинга, требующие после этого гидроочистки.

 

 

 

 

 

 

3.Катализатор  крекинга

 

                                                                                             

Установка каталитического  крекинга функционирует на цеолитсодер-жащих  алюмосиликатных катализаторах с редкоземельными металлами, повышающими их стабильность.

Цеолитсодержащий катализатор  имеет следующие свойства:

Содержание, %:

Оксида алюминия…………………………………………………….35-40

Оксидов редкоземельных элементов………………………………...2-4

Оксида натрия…………………………………………………………0,3-0,4

Насыпная плотность, г/см³……………………………………………......0,8-0,9

Гранулометрический состав, %:

Фракция до 20 мкм…………………………………………………….< 2-3

Фракция до 40 мкм…………………………………………………….15-25

Фракция до 100 мкм……………………………………………………97-98

Прочность на износ, %..................................................................................> 94-95

Стабильная активность, %............................................................................55-60