Катализаторы

5. Каково влияние  катализатора на скорость прямой  и обратной химической реакции,  на состояние равновесия, на константу  равновесия, на выход продуктов.

 

Катализатор - это вещество, которое или резко меняет скорость реакции, или вызывает последнюю, если она не идет, но принципиально возможна, т.е. ∆G < 0. Сам катализатор (Kat) принимает участие в промежуточных процессах, но регенерируется в конце реакции, т.е. стехиометрически в реакции не участвует. В большинстве случаев катализаторы увеличивают скорость реакции.

Существуют катализаторы, оказывающие противоположный эффект, т.е. замедляющие скорость реакций - ингибиторы. Они замедляют нежелательные  процессы, например, коррозию. Катализаторы отличаются избирательностью (селективностью) действия. Например, в зависимости от вида катализатора и условий проведения реакции из этилового спирта можно получить до 40 видов различных продуктов. Огромное практическое значение катализаторов обусловлено возможностью быстро, без затраты энергии получать в больших количествах самые разнообразные вещества. Химические производства, использующие катализаторы, перерабатывают самое дешевое сырье, которое дает природа: природные газы, воздух, руды, нефть, уголь и др., преобразуя их в синтетический каучук и другие полимеры, высококачественные бензины, аммиак, азотную и серную кислоты, минеральные удобрения, органические растворители, красители и многие другие ценные продукты. Явление селективного ускорения химических реакций под действием катализаторов называется катализом.

Введение в равновесную смесь катализатора не влияет на смещение равновесия, т.к. одинаково увеличивает и (катализатор в равной мере снижает энергию активации, как для прямой, так и для обратной реакции), не изменяя их отношение:

Однако, роль катализатора в обратимых реакциях очень велика. При низких температурах ввиду малой скорости реакций, химическое равновесие устанавливается очень медленно. Применение катализатора дает возможность ускорить наступление химического равновесия и тем самым получить то же количество вещества, но за более короткий срок.

 

 

12. Виды адсорбции.  Роль физической адсорбции и  хемосорбции в гетерогенном катализе.

 

Характер возникающей  при адсорбции связи адсорбирующего вещества с поверхностью определяется относительной степенью насыщенности поверхности и ее химическим составом. Различают два основных типа адсорбции: физическую и химическую.

- Физическая адсорбция – это процесс, при котором молекулы адсорбируемого вещества (адсорбата) связываются с поверхностью адсорбента физическими силами притяжения (силами межмолекулярного взаимодействия)

- Химическая адсорбция (хемосорбция) - это процесс, при котором молекулы адсорбата связываются с поверхностью адсорбента химическими связями (ковалентной или ионной).

 Адсорбция сопровождается  убылью свободной энергии и энтропии, т.е. проходит с выделением тепла (экзотермический процесс).

 Обратный адсорбции  процесс называется десорбция,  который идет с поглощением  тепла (эндотермический процесс).

 Если адсорбция  – экзотермический процесс, следует  ожидать уменьшение количества адсорбируемого вещества с ростом температуры. Однако эта зависимость имеет более сложный характер:

Большинство неорганических веществ, которые принято относить к продукции основной химической промышленности, выпускаемых в больших  количествах, производят с использованием каталитических процессов. Только применение катализаторов позволило получать минеральные кислоты, такие как серная и азотная, аммиак, метанол в объемах, превышающих миллионы тонн в год. Подготовка технологических газов для промышленных крупнотоннажных производств и очистка хвостовых газов от загрязняющих окружающую среду вредных выбросов осуществляется также с помощью активных катализаторов.

При протекании каталитических процессов основная роль принадлежит  хемосорбции, или активированной адсорбции, результатом которой является образование активированного комплекса адсорбции — неустойчивого промежуточного соединения между реагентом и катализатором. Стадия активированной адсорции определяет специфичность действия катализаторов в отношении различных реакций. Если химическая связь реагента с адсорбентом слишком сильная, разрушение образовавшегося комплекса, ведущее к образованию продуктов, затрудняется. Если же связь адсорбента и адсорбата слишком слабая, близкая по своей природе к физической адсорбции, то в молекуле адсорбата не происходит разрыхления связей, приводящего к снижению энергии активации каталитического процесса по сравнению с некаталитическим.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

18. Селективность действия  катализаторов. Дифференциальня  и интегральная селективность. Приведите примеры избирательного (селективного) катализа.

 

Сложные каталитические реакции могут протекать по нескольким термодинамически возможным направлениям с образованием большого числа различных  продуктов. Преобладающее течение реакции зависит от используемого катализатора, причем не всегда ускоряется процесс, термодинамически самый выгодный из нескольких возможных.

Селективностью или избирательностью катализатора называют его способность избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных.

 Количественно селективность  катализатора можно оценить как  селективность процесса — интегральную  или дифференциальную.

Интегральная (суммарная) селективность  определяется как отношение количества исходного сырья, превратившегося в целевой продукт, к общему количеству прореагировавшего исходного реагента.

В отдельных случаях, когда сырье  представляет собой сложную смесь (например, газойль, в процессе каталитического  крекинга), селективность рассчитывают как отношение количества целевого продукта к сумме всех полученных продуктов.

Дифференциальная (мгновенная) селективность  измеряется отношением скорости образования  целевого продукта к скорости потребления  исходного реагента на образование  всех продуктов реакции.

 Если одновременно протекает несколько параллельных реакций, то можно подобрать разные селективные катализаторы для каждой из этих реакций. Например, в присутствии оксида алюминия или оксида тория этанол разлагается преимущественно на этилен и воду:

 В присутствии серебра,  меди и других металлов практически  имеет место только реакция  дегидрирования спирта с образованием  уксусного альдегида:

 

 В присутствии смешанного  катализатора (А1₂О₃ + ZnO) с достаточно высокой селективностью идут реакции дегидратации и дегидрирования с образованием бутадиена:

Селективность зависит  не только от выбранного катализатора, но и от условий проведения процесса, от области протекания гетерогенно-каталитического  процесса (кинетической, внешне- или  внутреннедиффузионной) и т. д.

Пористая и кристаллическая  структура катализатора. Важным свойством  катализатора является пористая структура, которая характеризуется размерами  и формой пор. пористостью (отношением свободного объема пор к общему объему); удельной поверхностью катализатора (т.е. приходящейся на единицу массы или объема).

При выборе твердого вещества, которое должно служить активным катализатором для гетерогенных газовых реакций, важную роль играет доступность поверхности катализатора для реагирующих газов. Чем больше для каждого данного катализатора поверхность, доступная для реагирующего газа, тем выше скорость расходования реагентов в единицу времени при использовании того же количества катализатора .

Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность, иначе внешняя поверхность, весьма небольшая, быстро подвергалась бы отравлению, и катализатор вскоре утрачивал бы активность. Чем выше пористость катализатора и чем меньше диаметр пор, тем больше внутренняя поверхность. Современные катализаторы характеризуются большими значениями удельной поверхности — до 10—100 м²/г.

Однако распределение  пор по размерам может оказаться  таким, что часть поверхности  катализатора окажется совершенно недоступной  для реагирующих молекул большого размера и, кроме того, скорость превращения реагентов в конечные продукты может уменьшаться вследствие затруднения диффузии реагентов внутри пор.

Для получения катализаторов  с развитой пористой структурой используют специальные методы их приготовления. Стараются применять в качестве катализаторов природные или искусственные высокопористые адсорбенты (алюмосиликаты, цеолиты, силикагель, активированный уголь и т.д.); эти вещества употребляют также как носители, на поверхность которых наносят активные компоненты.

 Наряду с пористой структурой большое значение имеет кристаллическая структура катализаторов. Различные кристаллические модификации одного и того же вещества могут обладать сильно отличающейся каталитической активностью.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

29. Плавленые  катализаторы. Получение и применение в промышленности.

 

Отдельные представители  плавленых катализаторов, такие, как  катализаторы синтеза и окисления  аммиака, получили широкое распространение, другие, например металлокерамические  контакты, только начинают находить применение. В целом, однако, их меньше используют в промышленности, чем осажденные, смешанные контактные массы и катализаторы на носителях. Выпускают два типа плавленых катализаторов: металлические и оксидные. Технология приготовления их сравнительно проста и сводится обычно к следующим операциям: приготовление шихты нужного состава, расплавление компонентов, формование либо охлаждение расплава и дробление массы до требуемых размеров.

Металлические катализаторы выпускают в виде сеток, спиралей, стружки, мелких кристаллов, сфер, полученных при разбрызгивании пли распылении расплава в охлаждающую жидкость. Так, платиновые контакты окисления аммиака применяют в виде проволочной сетки, а никелевые катализаторы гидрирования жиров используют иногда в виде стружки.

Металлическую проволоку получают на протяжных машинах, стружку — на фрезерных станках. Условия проведения процесса плавления в значительной степени определяют качество получаемых контактов. Технология производства металлических плавленых контактов сводится к составлению сплава нужного состава. Для увеличения удельной поверхности сплав подвергают дополнительной обработке.

 

 

 

 

 

37. Дайте краткую  характеристику железного катализатора  синтеза аммиака

Основным компонентом  современных катализаторов синтеза  аммиака является пористое железо, получаемое восстановлением магнетита Fe₃O₄ водородом или азотоводородной смесью при 300-400°С. В процессе кристаллохимических превращений образуется активная каталитическая фаза с энергетически неуравновешенной кубической решеткой. В процессе работы катализатора под воздействием температуры протекает рост кристаллитов железа, сопровождающийся уменьшением количества энергетически неуравновешенных атомов железа, что приводят к снижению его каталитической активности.

Для повышения продолжительности работы в состав катализатора вводят промоторы - соединения, добавление которых в небольших количествах увеличивает активность катализаторов, их селективность и стабильность. Типичными промоторами являются щелочные, щелочноземельные, амфотерные и кислые оксиды. Промоторы условно подразделяются на модифицирующие - изменяющие характер и скорость элементарных стадий каталитических процессов и структурообразующие - повышающие сопротивление катализатора механическим и химическим разрушениям. Процесс восстановления является важнейшей стадией формирования катализатора. Во время восстановления образуется высокоразвитая поверхность катализатора, мелкопористая структура, определенный химический состав поверхности и т. д., что в конечном счёте определяет активность и стабильность катализатора. Восстановление катализаторов синтеза аммиака можно проводить различными восстановителями: Н₂, СО и их смесями; в практике азотной промышленности для восстановления применяется азотоводородная смесь.

Восстановление магнетита —  основного компонента катализатора — водородом протекает по реакции

Fe₃O₄+ 4Н₂ → 3Fe + Н₂О — 143 кДж