Кинетика химических реакций

1. Введение

Кинетика химических реакций, учение о химических процессах —  о законах их протекания во времени, скоростях и механизмах. При исследовании химических реакций, в частности, используемых в химической технологии, применяют  как методы химической термодинамики, так и методы химической кинетики. Химическая термодинамика позволяет  вычислить тепловой эффект данной реакции, а также предсказать, осуществима  ли данная реакция и ее состояние  равновесия, т. е. предел, до которого она  может протекать. Для этого необходимо иметь данные о термодинамических  параметрах всех компонентов только в начальном и конечном состояниях системы. Но для практики нужно знать  не только возможность осуществления  данной реакции, но и скорость ее протекания. Ответ на этот вопрос дает химическая кинетика. Для получения кинетических закономерностей должны быть известны не только начальное и конечное состояния  системы, но и путь, по которому протекает  реакция, а он обычно заранее неизвестен. Поэтому получить кинетические закономерности сложнее, чем термодинамические. Зная эти закономерности (математическую модель) изучаемой химической реакции и ее кинетические параметры, можно рассчитать ее скорость н оптимальные условия проведения в промышленном реакторе. С исследованиями кинетики химических реакций связаны важнейшие направления современной химии и химической промышленности: разработка рациональных принципов управления химическими процессами; стимулирование полезных и торможение и подавление нежелательных химических реакций; создание новых и усовершенствование существующих процессов и аппаратов в химической технологии; изучение поведения химических продуктов, материалов и изделий из них в различных условиях применения и эксплуатации.

Многие уравнения, описывающие  протекание во времени химических реакций, пригодны и для описания ряда физических процессов (распад радиоактивных ядер, деление ядерного горючего), а также  для количественной характеристики развития некоторых биохимических, в том числе ферментативных, и  других биологических процессов (нормальный и злокачественный рост тканей, развитие лучевого поражения, кинетические критерии оценки эффективности лечения).

Отдельные работы в области  кинетики химических реакций были выполнены  ещё в середине 19 в. В 1850 немецкий химик Л. Вильгельми изучил скорость инверсии тростникового сахара, в 1862—63 М. Бертло — скорость реакций этерификации. В работах Н. А. Меншуткина получили развитие (1882—90) такие основные проблемы химии, как связь между строением веществ и их реакционной способностью, влияние среды на ход химического превращения. В 80-х гг. 19 в. Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие простыми химическими реакциями, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х гг. 20 в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчёта скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц.

Параллельно развивались  работы по изучению кинетики сложных  реакций. Среди первых в этой области  были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Они включили в предмет химической кинетики представления  о решающей роли промежуточных продуктов  и промежуточных реакций в  химическом превращении. Большую роль в разработке общих методов подхода  к изучению сложных реакций сыграли  работы М. Боденштейна. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х гг. Н. Н. Семеновым общая теория цепных реакций.Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншелвудом.

2. Задачи химической  кинетики 

 

Химическая кинетика трактует качественные и количественные изменения в ходе химического процесса, происходящие во времени. Обычно эту общую задачу подразделяют на две более конкретные:

1) выявление механизма реакции — установление элементарных стадий процесса и последовательности их протекания (качественные изменения);

2) количественное описание химической реакции — установление строгих соотношений, которые могли бы удовлетворительно предсказывать изменения количеств исходных реагентов и продуктов по мере протекания реакции.

Также в зависимости от необходимости нахождения концентрации веществ по схеме реакции либо восстановление схемы по известным  концентрациям ставится задача прямая или обратная.

1) Под прямой задачей химической кинетики понимают задачу нахождения концентраций участвующих в реакции веществ в любой момент времени, исходя из известных начальных концентраций, схемы реакции и констант скоростей отдельных стадий.

2) Обратная задача химической кинетики — восстановление по известной зависимости концентрации веществ от времени схемы реакции и констант скорости.

 

3. Химический процесс  и его стадии

Химическая реакция (процесс) состоит в превращении одного или нескольких химических веществ, называемых исходными веществами, в  одно или несколько других химических веществ, называемых продуктами реакции. Химические реакции, как правило, являются сложными, т. е. протекают через ряд  элементарных стадий. Элементарная стадия является наиболее простой составной  частью сложной реакции: каждый акт  элементарной стадии представляет собой  результат непосредственного взаимодействия и превращения нескольких частиц. Совокупность реакций из элементарных стадий называется механизмом реакции. При протекании реакции по стадиям  получаются и расходуются промежуточные  вещества. Промежуточными веществами обычно являются активные частицы с  не спаренными электронами, так называемые радикалы. Сложные реакции могут  состоять из двусторонних, параллельных и последовательных элементарных стадий. Все элементарные стадии являются двусторонними (обратимыми), т. е. - состоят из двух взаимно противоположных элементарных реакций, которые одновременно протекают в прямом и обратном направлениях, но с разной скоростью. При параллельном протекании нескольких элементарных стадий данное вещество одновременно расходуется по нескольким путям с образованием разных продуктов. При последовательном протекании элементарных стадий промежуточное вещество, полученное в одной стадии, расходуется другой. Механизм большинства реакций точно не известен, так как промежуточные вещества обычно очень неустойчивы и доказать экспериментально их существование довольно сложно. Поэтому, как правило, у сложных реакций промежуточные вещества неизвестны, а известен только наиболее вероятный механизм, т. е. предполагаемый механизм протекания реакции по стадиям, на основе которого можно получить закономерность (математическую модель), адекватно отражающую основные черты реального процесса. Таким образом, элементарной стадией химической реакции называется сумма актов химического превращения при одновременном сближении (столкновении) нескольких (обычно двух) частиц; при этом энергия связей перераспределяется между атомами с образованием активированного комплекса с его последующим распадом и получением новых частиц. В случае мономолекулярного акта образование активированного комплекса происходит за счет перераспределения энергии между связями атомов внутри молекулы, как следствие ее активации в результате внешних воздействий. 

 

 
 

 

 

  

4. Закон сохранения массы и энергии

 

Масса веществ, вступающих в реакцию равна массе веществ, образующихся в результате реакции.

Взаимосвязь массы и энергии  выражается уравнением Энштейна: Е=mc²

где Е – энергия; m – масса; с – скорость света в вакууме. Закон сохранения массы дает материальную основу для составления уравнений химических реакций и проведения расчетов по ним.

Закон постоянства состава. Состав соединений молекулярной структуры, т. е. состоящих из молекул, является постоянным независимо от способа получения. Состав же соединений с немолекулярной структурой (с атомной, ионной и металлической решеткой) не является постоянным и зависит от условий получения. 

 

 

 
 

 

5. Закон Гесса и его следствия

Важнейшим законом, на котором  основано большинство термохимических  расчетов, является закон Гесса (его называют также законом суммы тепловых эффектов).

Тепловой  эффект химической реакции зависит  от состояния исходных веществ и  продуктов реакции, но не зависит  от промежуточных стадий реакций.

Пример: Тепловой эффект реакции окисления углерода в оксид углерода (IV) не зависит от того, проводится ли это окисление непосредственно:  

 

С_(тв) + О_2(г) = СО_2(г) (∆Н₁)

или через промежуточную  стадию образования оксида углерода (II): 

 

С_(тв) + ½О_2(г) = СО_(г) (∆Н₂)

С_(тв) + ½О_2(г) = СО_2(г) (∆Н₃)

Из закона Гесса следует, что если известны общий тепловой эффект реакции и тепловой эффект одной из двух ее промежуточных стадий, то можно вычислить тепловой эффект (х) второй промежуточной стадии, т. е. если 

 

∆Н₁= ∆Н₂ + ∆Н₃(∆Н₂ = х), то х=∆Н₁ - ∆Н₃

Это положение очень важно, так как позволяет рассчитывать тепловые эффекты для реакций, не поддающихся непосредственному  экспериментальному изучению.

Если теплота образования  какого-либо вещества из простых веществ  не измерена экспериментально, то для  расчета можно воспользоваться  значениями ∆Н ряда других соединений; комбинируя эти значения, можно получить ∆Н _обр искомого соединения.

Особенно удобно проводить  такие расчеты, используя следствия, непосредственно вытекающие иззакона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом числа молей веществ, участвующих в реакции, т. е. стехиометрических коэффициентов в уравнении протекающей реакции): 

 

Q=∑n_i Q_i - ∑n_jQ_j ,

Здесь Q_i, Q_j — теплоты образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно; n_i, и n_j — стехиометрические коэффициенты в правой и левой частях термохимического уравнения соответственно.

Аналогичным образом можно  записать:

∆Н =∑n_i∆Н_i - ∑n_j∆Н_j ,

где ∆Н — изменение энтальпии соответствующей реакции, ∆Н_i, ∆Н_j— энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно. 

 

 
 

 

9. Скорость химической  реакции 

 

9.1 Основное понятие

Основным понятием в химической кинетике является, понятие о скорости реакции:

Скорость  химической реакции определяется количеством  вещества, прореагировавшего в единицу  времени в единице объема.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась  от с₁ до с₂ за промежуток времени от t₁ до t₂, то в соответствии с определением скорость реакции за данный промежуток времени равна: 

 

v = -(c₂ - c₁)/(t₂ - t₁) = -∆c/∆t ,

Знак “-” в правой части уравнения появляется т. к. по мере протекания реакции (t₂-t₁ > 0) концентрация реагентов убывает, следовательно, c₂-c₁ < О, а так как скорость реакции всегда положительна, то перед дробью следует поставить знак “-”.

Обычно для реакций, протекающих  в газах или растворах, концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реакции — в моль/(л* с).

Скорость каждой химической реакции зависит как от природы  реагирующих веществ, так и от условий, в которых реакция протекает. Важнейшими из этих условий являются: концентрация, температура и присутствие  катализатора. Природа реагирующих  веществ оказывает решающее влияние  на скорость химической реакции. Так, например, водород с фтором реагирует очень  энергично уже при комнатной  температуре, тогда как с бромом значительно медленнее даже при  нагревании.

 
 

 

9.2 Зависимость  скорости гомогенных реакций  от концентрации (закон действующих  масс)

Влияние концентрации реагирующих  веществ может быть объяснено  из представлений, согласно которым  химическое взаимодействие является результатом  столкновения частиц. Увеличение числа частиц в заданном объеме приводит к более частым их столкновениям, т. е. к увеличению скорости реакции.

Количественно зависимость  между скоростью реакции и  молярными концентрациями реагирующих  веществ описывается основным законом  химической кинетики — законом действующих масс.

Скорость  химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна  произведению концентраций реагирующих  веществ.

Для мономолекулярной реакции скорость реакции u определяется концентрацией молекул вещества А: 

 

v = k*[A]

где k — коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости реакции;[А] — молярная концентрация вещества А.

В случае бимолекулярной реакции, ее скорость определяется концентрацией молекул не только вещества А, но и вещества В: 

 

v = k*[A]*[B] 

 

В случае тримолекулярной  реакции, скорость реакции выражается уравнением: 

 

v = k*[A]²*[B]

 

В общем случае, если в  реакцию вступают одновременно т молекул вещества А и n молекул вещества В, т. е. 

 

тА + пВ = С,

уравнение скорости реакции  имеет вид: 

 

v = k*[A]^m*[B]ⁿ  

 

Это уравнение  есть математическое выражение закона действующих масс в общем виде.

Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции, надо принять в написанных выше уравнениях, что [А] = 1 моль/л и [В] = 1 моль/л (либо приравнять единице их произведение), и тогда v = k. Отсюда ясно, что константа скорости k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ (или их произведение в уравнениях скорости) равны единице.

Общее выражение для скорости химической реакции получено для данной, фиксированной температуры. В общем же случае, поскольку скорость реакции зависит от температуры, закон действующих масс записывается как 

 

v(T) = k(T) *[A]^m*[B]ⁿ  

 

где v и k являются функциями температуры. 

 

9.3 Константа скорости  химической реакции, ее зависимость  от температуры

Многочисленные опыты  показывают, что при повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для реакций в гомогенных системах при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа).

Это правило связано с  понятием температурного коэффициента скорости реакции γ и определяется соотношением 

 

γ = k_Т+10 / k_Т

Значение температурного коэффициента γ дает возможность  рассчитать изменение скорости реакции  при увеличении температуры на некоторое  число градусов от Т₁ до Т₂ по формуле 

 

v(Т₁)/v(Т₂) = γ^(Т₂^-Т₁^)/10