Кислородная коррозия

Кислородная коррозия

Корро́зия (от лат. corrosio — разъедание) — это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде. Пример — кислородная коррозия железа в воде: 4Fe + 6Н2О + ЗО2 = 4Fe(OH)3. Гидратированный оксид железа Fe(OН)3 и является тем, что называют ржавчиной.

Коррозия железа в воде с нейтральной или близкой к нейтральной средой, содержащей растворенный кислород, идет преимущественно с кислородной деполяризацией. В водопроводной воде только лишь около 3% железа коррозирует с водородной деполяризацией, а остальная часть – с кислородной.

Анодными участками являются зерна феррита, катодными – всевозможные включения в структуру металла, окалина и ржавчина на поверхности металла, потенциал которых значительно выше потенциала железа. На аноде происходит растворение металла, например железа, по реакции:

2Fe-4e→2Fe2+

На катоде идет деполяризация электронов молекулами кислорода:

O2+4e+2H2O→4OH-

В процессе отвода электронов от катодного участка (процесса деполяризации) создаются предпосылки для развития коррозии, так как деполяризация катодного участка позволяет поддерживать разность потенциалов между катодом и анодом, уменьшается и может упасть до нулевых значений, при которых процесс коррозии прекращается.

На анодном участке накапливаются продукты коррозии – ионы Fe2+ , на катодном участке – ионы OH-. Там, где встречаются продукты катодной и анодной реакций, образуется гидрат закиси коррозирующего металла:

Fe2+ +OH-→Fe(OH)2

Образование осадка Fe(OH)2 при работе макропар обычно происходит в толще раствора, но в случае работы микропар можно ожидать образования гидроксида металла на корродирующей поверхности.

На поверхности металла в условиях эксплуатации при работе и останове оборудования в период контакта кислорода с водной средой возникает множество анодных и катодных участков, создающих условия для протекания коррозионных процессов. Скорость коррозии железа в воде, не содержащей растворенный кислород, практически ничтожна.

Железо с кислородом образует оксилы FeO, Fe3O4 и Fe2O3. Вюстит ниже 560-5700С распадается на – Fe и Fe3O4. В структуре вюстита есть вакансии ионов Fe2+, концентрация которых возрастает с ростом PO2, образовние вакансий связано с наличием в решетке FeO ионов Fe3+, магнетит Fe3O4 имеет структуру шпинели. Гематит Fe2O3.

В присутствии достаточного количества кислорода коррозия железа протекает с кислородной деполяризацией с образованием окиси трехвалентного железа, а при ограниченном доступе кислорода образуется смесь, содержащая окиси двух- и трехвалентного железа. Скорость коррозии пропорциональна концентрации растворенного в соответствующей среде кислорода. Один литр насыщенной воздухом воды может вызвать коррозию 1 см2 поверхности железа на глубину 0,022мм в случае образования окиси трехвалентного железа и на большую глубину при образовании смеси, состоящей из окиси двух- и трехвалентного железа.

Коррозия в присутствии кислорода – основной вид разрушения оборудования водоподготовки и теплосети. Она наблюдается и при их эксплуатации, и при простаивании.

Между концентрацией кислорода в непассивирующей воной среде при содержании его до 4мг/дм3 проявляется его пассивирующее действие. Наступление пассивного состояния металла характеризуется резким уменьшением скорости коррозии и значительным смещением потенциала металла в положительную сторону – для железа 0,2-0,3 до 0,5-2,5 В.

Установлено, что коррозионный процесс в чистом конденсате при 20-600С практически не сопровождается выделением водорода. Значительное выделение его наблюдается только при 800С, однако повышение рН до 9,0 резко уменьшает скорость процесса при этой сравнительно высокой температуре. При концентрации О2 около 90мг/дм3 водородная деполяризация существенна только при 400С и выше.

Кислород выполняет двойственную роль в процессах коррозии металлов. С одной стороны, он служит мощным деполяризатором катодных участков коррозионных элементов и тем самым ускоряет протекание коррозии при условии, если катодный процесс является контролирующим фактором. С другой стороны, кислород, окисляя металл, повышает стабильность защитных пленок и, следовательно, может снижать скорость коррозии. Чем выше концентрация кислорода в растворе, тем больше возможность образования прочных защитных пленок на поверхности стали и увеличения стационарного потенциала. Вследствие этого участки металла, получающие больше кислорода, выполняют роль катода по отношению к участкам поверхности металла, которые омываются водой с малой концентрацией кислорода, и возникает так называемая макропара неравномерной аэрации, вызывающая дополнительное разрушение металла. В данном случае разрушению подвергается часть поверхности, которая получает меньше кислорода и, следовательно, выполняет роль анода.

На поверхности стали появляются язвы, которые  характерны для кислородной коррозии в условиях работы теплоэнергетического оборудования. Здесь роль анодов  выполняют язвы, где и сосредоточивается коррозионное разрушение. В результате в отдельных  точках поверхности происходит быстрое проникновение коррозии в глубь металла, даже при умеренных его весовых потерях.

В кислых средах пленки из окислов железа нестойкие, а поэтому их защитная роль с понижением значения рН уменьшается. В щелочных же растворах, даже при небольшой концентрации кислорода, коррозионный процесс может прекратиться полностью.

При низких концентрациях весь молекулярный кислород восстанавливается на металлической поверхности и действует как простой деполяризатор. При увеличении содержания кислорода в воде закрытой системы в присутствии депассиваторов скорость коррозии стали увеличивается пропорционально его концентрации.

В некоторых случаях растворенный кислород благоприятствует замедлению коррозионного процесса. Усиленный доступ кислорода уменьшает скорость коррозии железа в фосфате натрия вследствие образования фосфатного покрытия, а также в 0,1н. растворе хлорида натрия при относительно высоких скоростях движения раствора в результате пассивирования.

Растворы нитритов, нитратов, солей железа и меди, перекиси водорода и других окислителей действуют как деполяризаторы и стимулируют коррозию.

Способность сплава пассивироваться под действием кислорода или других окислителей зависит от его состава. С увеличением содержания хрома в сплаве железо-хром потенциал, при котором металл переходит в пассивное состояние, смещается в отрицательную сторону, что приводит к расширению пассивной области. С ростом концентрации хрома скорость растворения сплава в пассивной области уменьшается.

Кислород, растворенный в электролите, может оказывать существенное влияние на скорость коррозии аустенитной нержавеющей стали. Следует, однако, отметить, что кинетика анодного процесса стали 1Х18Н9Т в нейтральной, кислой и щелочной средах, а также в растворах хлоридов не зависит от наличия или отсутствия кислорода в электролите. Так, исследование кинетики анодного процесса стали 1Х18Н9Т показало, что в растворах 1,0н. сульфата натрия, 0,15н.соляной кислоты, 1,0н. гидроокиси натрия анодная поляризационная кривая не изменяется при деаэрации среды и уменьшении концентрации кислорода ниже 0,02мг/дм3. Уменьшение концентрации кислорода с 10 до 0,02мг/дм3 не изменяет скорости растворения металла ни в пассивном, ни в активном состоянии, ни в области перепассивации. Аналогичные результаты получены при температуре 3000С. Способность стали пассивироваться в деаэрированных средах позволяет полагать, что наличие кислорода, растворенного в электролите, необязательно для наступления пассивации.

При повышении рН до 9,6 скорость коррозии при отсутствии кислорода практически равна нулю. Растворение железа в воде, при рН<9,6 продолжается до достижения концентрации оксидов железа в растворе, соответствующей пределу насыщения. При этом значение рН возрастает за счет перехода железа в раствор. Двухвалентное железо в растворе окисляется кислородом воздуха:

2Fe(OH)2+1/2O2+H2O→2Fe(OH)3

при этом рН среды снижается, стимулируя дальнейшее развитие процесса коррозии.

С ростом концентрации солей растворимость кислорода падает, а так как коррозия большинства металлов, в частности железа, идет в растворах с кислородной деполяризацией, скорость кислородной коррозии, в этом случае при прочих равных условиях значительно уменьшается.

Кислородная коррозия. Адсорбция кислорода на поверхности металла может первой стадией образования окислов. Абсолютное количество адсорбированного кислорода на металлах невелико, ибо поверхность компактного металла относительно мала. Большинство металлов способно образовывать окислы и не всегда можно отличить хемисорбированный слой кислорода от тонкого слоя окисла. Правдоподобно предположение о том, что даже при низкой температуре образуется, особенно на химически активных металлах, слой хемисорбированного кислорода, состоящего из атомов, завязавших связи химического типа с поверхностью металла. Это и есть начальная стадия образования слоя окисла. Но низкая температура должна сильно замедлять процесс образования слоя окисла; поэтому поверх слоев хемисорбированных атомов кислорода может физически адсорбироваться кислород молекулярный.

Превращение адсорбированного слоя кислорода в окисле. Пока имеется только монослой кислорода, нельзя говорить об окисле как о новой фазе на поверхности металла. Такая фаза будет сформирована лишь в том случае, если взаимное расположение анионов О2- и катионов металла будет отвечать расположению их в нормальной или несколько искаженной кристаллической решетке окисла. Для этого толщина окисного слоя должна быть не менее одного элемента решетки окисла.

Переход от хемисорбированного слоя кислорода к окислу требует известной подвижности катионов металла и анионов О2-. Поэтому образование окисла происходит быстрее при повышенной температуре. Широко распространено мнение, что если существует кристаллохимическое соответствие между решетками металла и окисла, т.е. если тип решетки их одинаков, а расстояния между ионами металла в окисле и в решетке металла близки, то окисел образуется легче.

Кислородная коррозия наблюдается в экономайзерах, арматуре, питательных и опускных трубах, пароводяных коллекторах и внутриколлекторных устройствах (щитах, трубах, пароохладителях и т.п.). Особенно сильно подвержены кислородной коррозии змеевики второго контура двухконтурных котлов, утилизационных котлов и паровых воздухоподогревателей. Кислородная коррозия протекает во время действия котлов и зависит от концентрации кислорода, растворенного в котловой воде.

Скорость кислородной коррозии в главных котлах низкая, что обусловлено эффективной работой деаэраторов и фосфатно-нитратным водным режимом. Во вспомогательных водотрубных котлах она нередко достигает 0,5 - 1 мм/год, хотя в среднем лежит в пределах 0,05 - 0,2 мм/год. Характер повреждения котельных сталей - язвы небольших размеров.

Более опасной разновидностью кислородной коррозии является стояночная коррозия, протекающая в период бездействия котла. В силу специфики работы все судовые котлы (а вспомогательные особенно) подвержены интенсивной стояночной коррозии. Как правило, стояночная коррозия не приводит к отказам котла, однако металл, подвергшийся коррозии во время остановок, при прочих равных условиях более интенсивно разрушается при работе котла.

Основной причиной возникновения стояночной коррозии является попадание кислорода в воду, если котел заполнен, или в пленку влаги на поверхности металла, если котел осушен. Большую роль при этом играют хлориды и NaOH, содержащиеся в воде, и водорастворимые отложения солей.

При наличии в воде хлоридов интенсифицируется равномерная коррозия металла, а если в ней содержится незначительное количество щелочей (меньше 100 мг/л), то коррозия локализуется. Чтобы избежать стояночной коррозии при температуре 20 - 25 °С в воде должно содержаться до 200 мг/л NaOH.

Внешние признаки коррозии с участием кислорода: локальные язвы небольшого размера (рис. 1, а), заполненные продуктами коррозии бурого цвета, которые образуют бугорки над язвами.

Удаление кислорода из питательной воды является одним из важных мероприятий по снижению кислородной коррозии. С 1986 г. содержание кислорода в питательной воде для судовых вспомогательных и утилизационных котлов ограничивается 0,1 мг/л.

Однако и при таком кислородосодержании питательной воды в эксплуатации наблюдаются коррозионные повреждения элементов котла, что свидетельствует о преобладающем влиянии процессов разрушения оксидной пленки и вымывании продуктов реакции из очагов коррозии. Наиболее наглядным примером, иллюстрирующим влияние этих процессов на коррозионные повреждения, являются разрушения змеевиков утилизационных котлов с принудительной циркуляцией.

Рис. 1. Повреждения при кислородной коррозии

Коррозионные повреждения при кислородной коррозии обычно строго локализованы: на внутренней поверхности входных участков (см. рис. 1, а), в районе гибов (рис. 1, б), на выходных участках и в колене змеевика (см. рис. 1, в), а также в пароводяных коллекторах утилизационных котлов (см. рис. 1, г). Именно на этих участках (2 - область пристенной кавитации) гидродинамические особенности потока создают условия для разрушения оксидной пленки и интенсивного вымывания продуктов коррозии. Действительно, любые деформации потока воды и пароводяной смеси сопровождаются возникновением кавитации в пристенных слоях расширяющегося потока 2, где образующиеся и тут же схлопывающиеся пузырьки пара обусловливают разрушение оксидной пленки вследствие энергии гидравлических микроударов. Этому способствуют также знакопеременные напряжения в пленке, вызванные вибрацией змеевиков и колебаниями температуры и давлений. Повышенная же локальная турбулизация потока на этих участках вызывает активное вымывание продуктов коррозии.