Күйіндіні сілтісіздендіру және щламды пульпа сатурациясы

ЖОСПАР:

І. Күйіндіні  сілтісіздендіру және щламды пульпа сатурациясы

1.1 Сілтісіздендіру  мен сатурация теория негіздері

1.2 Сілтісіздендіру процесіне әртүрлі факторлардың әсері

1.3 Сатурация процесіне әртүрлі факторлардың әсері

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

І. Күйіндіні сілтісіздендіру және щламды пульпа сатурациясы

Аппаратура

Күйіндіні алдын ала ұсақтау үшін белдікті ұсақтағышты барабанды салқындатқыштан кейін немесе тікелей пештің төменгі қалпақшасына бақылау торы арқылы орнатады ( бұл кезде күйіндіні ұсақтаудан бұрын алдын ала хроматты сілтілермен салқындатады). Зауыттардың бірінде қалпақшаның төменгі бөлігімен(L = 40 және 35 м)  шойын ажырамалы былғарыда екі белдікті ұсақтағыштар белдік диаметрі 520 мм, ұзындығы 350—500 мм және айналу жылдамдығы 170—180 айн/мин қондырылған. Ұсақтағыштан күйінді көлемі 16—20 м³ сөндіру камерасына түседі, мұнда ол ерітілген сілтімен салқындатылады. Сөндіру камерасында тұтынылатын ылғал ұлу тәрізді диірмен болады.  Сілтісіздендіру және күйіндіні ұсату үшін ылғал ұнтақты диірмендер қолданылады. Бұл диаметрі 1,2—2,1 м және одан да жоғары, футерленген бронды плитамен немесе белдікпен материалды жүктеуге шығаруға арналған  бір камералы құбырлы диірмендер. L = 44 м, D_BH = 2,55 м пешке диаметрі 1,5 м және ұзындығы 3 м;  L = 55 м, D_Bn = 2,36 м пешке — диаметрі  2,1 м және ұзындығы 3 м диірмен орнатылады. Диірменде шламды пульпаны  Қ:С~ 1:3 алады; пульпаның қатты бөлігі саңылауы 0,075 мм 25—50%; кем емес қалдықты беруі керек, сұйық бөлігі  160— 200 г/л СгО₃-тен тұрады. Пульпа температурасы 70—90°С. Шламды пульпанының тығыздығын диірменге әлсіз сілтіні беріп тұрақты автоматты реттеу арқылы бірқалыпты ұстап тұру керек. Хром шығынын азайту үшін CrО_3B._р және СгО_зк._р мен шламды пульпаны көмірқышқыл газымен сатураторда қанықтырады.

Пештерді табиғи газға ауыстырғаннан кейін (қалдық газдарда СО₂ концентрациясы бірден түсіп кетеді ) олардың эффективтілігі жеткіліксіз деп танылды. Қазіргі кезде сатурация зауыттарда жоқ және  бұл хромның шығынына алып келеді.

1.1 Сілтісіздендіру  мен сатурация теория негіздері

Өндірістің  бұл сатысында хромның жоғары шығымдылығы болады, тіпті тесу процесіндегі шығынның мөлшерінен асып кетеді.   

Күйіндіні сілтісіздендіру  кезінде бәрінен бұрын күйіндінің минералды фазасы мен су әрекеттеседі.  Күйіндіні сілтісіздендіру кезінде хроматтың қатты ерітіндісі Na₂CO₃, NaAlO₂ ерітіндіге өтеді, қалған минералды фазалар шламды пульпаның қатты бөлігінде қалады және гидратталады.

Хроматты күйіндінің «скелеттің»  минералды фазалары цементті клинкердің минералды фазаларына ұқсас болып  келеді.(айырмашылық тек хроматты күйіндідегі қатынастарда және C₃A жоқтығынан.). Судың әрекеті C₃S  кезінде ол толығымен сілтіленеді:

СаО 0,052 г/л құрамдағы  ерітінділерде гидролиз CS·nH₂O (басқаша CS·3H₂O), ал қаныққан ерітінділерде Са(ОН)₂  мына теңдеу бойынша:

- С₃S мен C₃S барынша термодинамикалық берік гидратация өнімдері гиллебрандит C₂S٠1,17H₂O немесе Ca₁₂(Si₆O₁₇)₄ 12Са(ОН)₂. C₃S гидролизінің жылдамдығы C₂S-қа қарағанда өте аз. Гидратацияның бірінші сатысында ауыспалы құрамдағы кальций коллоидты гидросиликаттары түзіледі.          С₃А мен CsA₃ (Ci₂A₇) гидратациясы гексагональды пластинкалар С₄А-12Н₂О және С₂А-8Н₂О,  25°С-дан жоғары температурада октаэдрлер және трапецоэдрдар N = 1,605 түзетін гидроалюминат С₃А-6Н₂О түзу арқылы интенсивті жүреді. Гидроалюминат С₃А-6Н₂О үлкен температура интервалында жалғыз берік кальцийдің сулы алюминаты болып табылады; ол температураны 105 °С-ке  көтергенде ғана  жиі  дегидратталады. CsA₃ гидратациясы кезінде алюминийдің бос гидроокисьі бөлінеді:

3(5СаО • ЗА1₂0₃) + 42Н₂О = 5(ЗСаО • А1₂О₃ • 6Н₂О) + 4(А1₂О₃ • ЗН₂О)

Кальций алюминатының сумен  реакциясы кезінде  С₄А-19Н₂О, С₄А-13Н₂О, С₃А-6Н₂О және С₂А-8Н₂О, ал 25 °С кезінде барынша берік С₄А- 19Н₂О болып табылады.

Кальций алюмоферритінің  гидратациясы кезінде С₃А-6Н₂О, изоморфты C₃F-6H₂О (А/ = 1,710), сонымен қатар табиғаты дәл анықталмаған (жобамен, CF-mH₂О) құрамында темір тотығы бар жапалақ түрде коллоидты гидраттар түзіледі. Қатты ерітіндіде С₃(А, F)-6H₂О барлық немесе Н₂О бөлігі SiО₂ –қа ауысуы мүмкін (2Н₂О  lSiО₂-қа ) гидрогранаттардың баяу түзілуімен, мысалы, C₃AS• 4H₂О (N — 1,63):

         ЗСаО • А1₂О₃ • 6Н₂О + 2СаО • SiО₂ • Н₂О =

        = ЗСаО · А1₂О₃ · SiО₂ • 4Н₂О + 2Са(ОН)₂ + Н₂О

Кальцийдің гидроалюминаттар мен гидроферриттердің сапалық реакциясы екі түрлі комплексті тұздардың түзілуі болып табылады.

Кальций сульфоалюминаттарының  түзілуі - CaS0₄ немесе Na₂S0₄  ерітінділерінің  гидроалюминаттарға әсер етуі кезінде жүреді. Төменсульфатты форма ЗСаО-Al₂0₃-CaS0₄- 12Н₂0 (N₀ = 1,504, d^2Q = = 1,95) гексагональды пластинка түрінде ерітінділерден жоғары концентрациялы ион ОН^- бөлінеді; ол метастабильды және уақыт өте келе жоғары сульфатты формаға айналады («цементті бациллаға») 3CaО-Al₂О₃-3CaSО₄-31H₂О (инелі кристалдар N₀ = 1,464, d²⁵ — 1,73). Екі сульфоалюминат та гексагональды системада криссталданады.Жоғарысульфатты форма суда толығымен гидролизденеді:

ЗСаО • А1₂О₃ • 3CaSО₄ • 31H₂О=3Ca(ОH)₂ + 3(СаSО₄ • 2Н₂О) + 2А1(ОН)₃ + 19Н₂О                              (V. 41)

Еріген карбонаттар  немесе магний тұздары қатысында Са(ОН)₂ кемінде еріген СаСО₃ –ке айналады немесе сәйкесінше Mg(OH)₂ гидролизге қабілеттенеді.

Ерітіндіге  Na₂CrО₄ және CaCrО₄, Na₂CО₃ және NaA1О₂ өтеді. (және өте аз мөлшерде Na₂SiО₃). Ерітіндіге өткен Са²⁺ иондары ОН^- және СО₃^2- әрекеттесіп қиын еритін Са(ОН)₂ және СаСО₃ түзеді:

Сатурация кезінде  мына реакциялар жүреді;

2NaAlО₂ + СО₂ + ЗН₂О = Na₂CО₃ + 2А1(ОН)₃  (V. 44)

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ + Н₂О                   (V. 45)

Са(ОН)₂ + Na₂CО₃ = СаСО₃ + 2NaOH        (V. 46)

Сонымен қатар кальцийдің гидросиликаттарының, гидроалюминаттарының, гидроферриттерінің, хромато-алюминаттардың Mg(OH)₂ карбонизациялаудың екі реакциясымен жүреді.

Тұнбада кальций қосылыстарының болуы (V. 42) формуласы үшін тепе-теңдік константасы;

(V. 57) формуласы үшін аналогты түрде;

(мұнда ПР — ерігіштігі). Берілген справкалы мәліметтер бойынша 50 °С кезінде мына мәндерді алуға болады /((^у-⁴²) « 250 и K^{V~⁴³⁾ » 1000. Осылайша хроматты күйіндіні сілтісіздендіру кезінде, ал тіпті шламды пульпаны сатурациялау кезінде СаСг0₄ –ті шламда сақтауға ешқандай жағдай жоқ .

Термо және рентгенограмма төменхроматты кальцийдің хромато-алюминатты жобамен мынандай құрамда болады:

2,5СаО • А1₂ О₃ • 1,23СаСгО₄ • 11,9Н₂О

Соңғы жылдары  С₃А — СаСгО₄ қоспаларының гидролизімен құрам бойынша кальцийдің гексагональды гидро- монохроматалюминатқа  (ГМХАК) және инелі гидро- трихроматалюминатқа (ГТХАК) жақын қосылыстар синтезделді. ГМХАК  40—80 °С-та хромат-алюминатты ерітіндіден және   Са(ОН)₂  немесе C₄AF гидролизімен синтезделді. ГМХАК   Na₂CО₃ немесе NaHCО₃ ерітінділерінде бұзылады. Na₂CrО₄  ерітіндісінің рН  9—8-ке дейін  төмендеуі  C₄AF гидролизінің баяулауына алып келеді. Хроматты күйіндіні сілтісіздендіру кезінде кальцийдің гидро- хроматферриттер типті қосылыстары түзіледі.

1.2 Сілтісіздендіру  процесіне әртүрлі факторлардың  әсері

УНИХИМда (Г. К. Магаршак с сотр.; Е. Н. Пинаевская и К. П. Жиделева) температураның әсері (20—107 °С), ұзақтығы (15—360 мин), Қ : С ~ (0,33—1) доломитті шихтаның әртүрлі зауыттық күйіндіні сілтісіздендіруіне эффективтілігіне әсері зерттелді. Осыған сәйкес келесі түйіндер келтірілді.

Шығару дәрежесі Сг0_{3в 0)} яғни Na₂CrO₄ (77—98%)  20—80°С кезінде температура азайған сайын артады. Na₂CrО₄ шығынының артуы шламда СгО_3в –тің және Сг0_3к (суммарлы құрамы құрғақ шламдағы 0,74—4,7) құрамының артуына негізделген. 20 °С кезінде 93—96% Na₂Cr0₄ шығаруға болады, тіпті сілтінің жоғары концентрациясы кезінде (Қ:С=1, сәйкесінше 154—173 г/л СгО₃) және ұзақ сілтісіздендіру кезінде; 20 °С кезінде 15-минутты сілтісіздендіру кезінде шығу дәрежесіне 96—98% жетуге болады, ал  50 °С кезінде және 15-минутты сілтісісздендіру кезінде шығу дәрежесі ~96% Қ: С = 1 :2 кезінде тек. Осылайша сілтісіздендірудің екі режимі тиімді:           а) салқын және тез, б) ыстық және ұзақ.                                                               

А1₂ О₃ шығуы күйіндінің құрамына байланысты: бос сілтінің көп болуына қарай А1₂О₃ шығуы жоғары; бос сілтінің жоқ болуы Al₂O₃ практикалық түрде ерітіндіге өтпейді. Na₂О шығуы сілтінің температурасы, уақыты және концентрациясы артуымен артады. Шламды жуу қатынасы судың күйіндіге қатынасы 2: 1.                                                                                                     Ескерте кететін жайт, төрттік жүйе  Na₂О — А1₂Оз — Na₂CrO₄ — Н₂O әлі зерттелген жоқ және алюминатты ерітінділердің беріктілігіне Na₂Cr0₄ әсері белгісіз.                                                                                                                

 

 

1.3 Сатурация процесіне әртүрлі факторлардың әсері

УНИХИМде СО₂ –ның хроматты сілтімен абсорбциясының жылдамдығы және магний мен кальций тотығының сілтіден С0₂ –ның сіңіру жылдамдығы зерттелді. СО₂ абсорбциясы жылдамдығы газдың концентрациясының (8,7—99,8% СО₂) өсуімен  газ жылдамдығымен, араласу санымен,  ерітіндідегі NaOH- тың концентрациясымен (12,5—42,3 г/л) және Na₂CrО₄ концентрациясының төмендеуімен (151—470 г/л) артатыны табылды. Сұйық пленка бетінің кедергісі мен қалыңдығы және ерітінді тұтқырлығы температураның артуымен түсіндірілетін тиімді температура (~60°С) табылды, бірақ басқа жағынан  Рсо₂ азаяды(ізімен Рн₂о артады), яғни абсорбцияның қозғаушы күші азаяды.

Бекітілді:

Тиімді температура 60 °С  кезінде сатурация Na₂Cr0₄  шығу дәрежесін шламдағы Сг0_{3в р} құрамының азаю есебінен( 6—10 ретке және одан да жоғары)  арттырады.

Сілті концентрациясының  азаюымен, газ шығының, газдағы СО₂ концентрациясының, сатурация уақытының артуымен Na₂CrО₄ шығу дәрежесі артады. Газ концентрациясын 12% С0₂ (1 т шихтаға 30 м³ С0₂  ) және сілтідегі СгО₃ құрамын 150—200 г/л-ден жоғары емес  керекті мөлшерде беру кезінде СгО₃ –тің шығу толық дәрежесіне 30 мин ішінде жетуге болады.(беттік сатурация кезінде).

Барботажды  сатурация бетіктен гөрі эффективті, бірдей жағдайларда да Na₂CrО₄  шығу дәрежесі 98% алынды, барботаж кезінде  0,5 сағат, беттік сатурация кезінде —  2 сағат ішінде.

Сатурация уақытының  артуымен бір уақытта сілті концентрациясының  азаюымен  Al₂O₃  шығу дәрежесін күйінді құрамындағыдан бірнеше пайызға дейін түсіруге болады.

Сатурация Na₂О шығуын күйінді құрамынан 50—80% дейін төмендетеді.         Na₂О шламмен бірге қандай түрде жоғалады, белгісіз (ерімейтін қосылыстардың mNa₂CО₃· пСаС0₃·рН₂О,натрий цеолиті Na₂О · Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2Н₂O және араласқан натрий мен кальций хромито-хроматтар түзілуін болжауға болады).

Шламды жуу  қатынасы судың күйіндіге қатынасы 2: 1.

Модельді аппаратта  СО₂ әкелуімен бір-бірінен бос сілтілікпен ажыратылатын екі зауыттық күйінді сатурациясы зерттелді:  № 1 күйіндіде ол 0,61%-ке теңесті (Na₂CО₃ –ке есептегенде), күйіндіде «теріс» болды [«теріс сілтілік ерітіндіде СаСгО₄-тің артығына сәйкес келеді. Оң сілтілі күйінді интенсивті сатурация кезінде және керекті мөлшерде газ (1 т күйіндіге ~250м³ газдың  12% СО₂-мен) шламдағы құрамы төмендеуі СгО_{3к р+в} 4,7-ден 1,0%-ке дейін (Na₂CrО₄-тің шығынына ~2%  сәйкес келеді).  Теріс сілтіліктегі күйіндіні сілтісіздендіру кезінде осындай нәтижеге жету үшін сілтісіздендіру алдында күйіндінінің салмағынан 5% сода қосу керек. Күйіндіні сатурациялау процесіне газ жылдамдығының әсері 27 мен 28- суреттерден көрініп тұр. Нәтижесінде № 1 күйінді сатурациясын зерттеу кезінде 30—80 °С кезінде орнатылды (29- сурет), ең тиімді температура 80 °С, ал температура 30—40 °С-қа дейін   тусуі рұқсат етілмейді. Сатурация сынақтары 60 °С кезінде газдың  әртүрлі концентрацияларымен (5—12% СО₂) көрінеді ( 30 - сурет). Na₂Cr0₄ шығыны

шламмен бірге СО₂ концентрациясының 8ден 5%-ке дейін тусуі кезінде тым жоғарылайды. Араластырғыш айналым санының 1 минутта  362ден 1400ге дейін өзгерісі сатурация процесіне әсерт етпеді.

 

Хроматты пульпаны құрамы 100, 8—10 және 4—5% СО₂ газбен сатурация кезінде қатты фаза құрамын зерттеу 15—30 мин аралығында жүретін сатурация 60 °С кезінде Cr(VI) шығу дәрежесін 6—7 абс.%-ке дейін жоғарылататын көрсетті. Кальцийдің карбонаты мен гидросиликаттарының, гидрокарбонаталюминаттарының ЗСаО•А1₂Оз•СаСОз•11Н₂Оынан басқа карбанизирленген шламда бар екені бекітілді.

Күйіндіні ылғал  ұнтақты диірменде сілтісіздендірур кезінде шламды сұйықтың тиімді концентрациясы біздің және шет ел практикасының мәліметтері бойынша  120—140 г/л СгОз 200—230 г/л Na₂CrО₄). Зауыттардың бірінде СгО_э концентрациясы 200 г/лден (айына орташа) ~140 г/лге дейін СгО₃ төмендеуі шламдағы Сг0_{3в р+к р} құрамын фильтрмен 2,0ден 1,0%ке дейін төмендетті.