Классическая теория химического строения - развитие и современность

Классическая  теория химического строения - развитие и современность 

В 1857-1858 гг. по вопросам химического  строения молекул высказывались  многие ученые: в России - А.М.Бутлеров (1828-1886), шотландский химик А.Купер (1831-1892), немецкий химик А.Кекуле (1829-1896) и др. Кекуле писал: "Определенные идеи в определенное время буквально "носятся в воздухе", и если один человек не высказал возникшую у него идею, она будет очень скоро высказана другим".

Изучая металлорганические соединения английский химик Э.Франкланд (1825-1899) пришел к выводу, что металлы в этих соединениях проявляют определенную "емкость насыщения". Термин "валентность" появился лишь в 1868 г. Как синонимы понятию "валентность" широко использовались термины "атомность", "единица сродства", "сумма химических единиц элементов", "степень заместимости" и т.д. К 1858 г. было установлено, что валентность водорода во всех соединениях всегда равна единице, валентность хлора в органических соединениях также равна единице, валентность кислорода и серы равна двум, валентность углерода равна четырем. Так А.Кекуле в 1858 г. писал: "При рассмотрении простейших соединений углерода (рудничный газ, хлористый метил, хлористый углерод, хлороформ, угольная кислота, фосгеновый газ, сероуглерод, синильная кислота и т.д.) бросается в глаза, что количество углерода, которое химики считают наименьшим из возможных и признают атомом, всегда связывает четыре атома одноатомного или два атома двухатомного элемента, что вообще сумма химических единиц элемента, связанных с атомом углерода, равна 4. Это приводит к выводу о том, что углерод четырехатомен (или четырехосновен)". Одновременно Кекуле и Купером развивались представления о цепьеобразной структуре углеродного скелета в органических молекулах.

В 1861 г. на собрании Общества немецких естествоиспытателей и  врачей в Шпайере выступил с докладом Александр Михайлович Бутлеров. Он изложил свою теорию химического строения: "Все сознают, что теоретическая сторона химии не соответствует ее фактическому развитию. ...В настоящее время лишь атомность составляет определенное и неизменное свойство элементов и может служить основанием общей теории. ...Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением. ...Если теперь определить химическое строение веществ и выразить его рациональными формулами, то для каждого тела возможна будет лишь одна рациональная формула". Сейчас эти идеи можно изложить так: "Каждому химическому соединению отвечает своя структурная формула, которая отображает порядок и кратность химических связей между атомами в молекуле". Вещества, молекулы которых отличаются лишь порядком связей атомов (т.е. химическим строением), называются изомерами, например диметиловый эфир и этиловый спирт. На основе теории химического строения А.М.Бутлеров предсказал существование, например третичного бутилового спирта, сам его синтезировал и изучил его свойства.

А.М.Бутлеров ввел понятие "взаимное влияние атомов в молекуле непосредственно не связанных химическими связями". Эту идею плодотворно развил его ученик В.В.Марковников. Он синтезировал изомасляную кислоту (существование которой было предсказано теорией химического строения), установил отличие ее свойств от свойств нормальной масляной кислоты. Широко известны правила Марковникова для реакции присоединения к молекулам углеводородов ряда этилена.

В 1865 г. А.Кекуле предложил свою структурную формулу для молекулы бензола , а в 1866 г. Эрленмейер, имея в виду родство в химических свойствах бензола и нафталина, предложил для молекулы нафталина формулу, состоящую из двух бензольных колец с двумя общими углеродными атомами. Но не все ученые-химики принимали и развивали теорию химического строения, были у нее и яростные противники. Так, руководитель обширной химической лаборатории в Лейпцигском университете (Германия), талантливый химик-экспериментатор, главный редактор "Журнала практической химии" Г.Кольбе (1818-1884) в 1870 г. писал, что теория химического строения это просто "игра для химических детей", у которых "извращенные представления" о химии. По молодости лет приверженцы этой теории стремятся "легко отвечать на трудные вопросы". Французский химик М.Бертло так же активно выступал против этой теории.

В 1869 г. И.Вислиценус (1835-1902), пытаясь понять случаи изомерии, которые не находили объяснения в классической теории химического строения, например малеиновой и фумаровой кислот, высказал идею о пространственном расположении атомов в молекулах и ввел понятие "геометрическая изомерии", т.е. цис-, транс-изомерия для производных этилена:

В 1874 г. идею И.Вислиценуса развили независимо друг от друга голландец Я.Вант-Гофф (1852-1911) и француз Ж.Ле Бель (1847-1930). Они исходили из того, что формулы соединений должны выражать пространственное строение органических молекул. Так, в молекуле метана и его производных атом углерода должен располагаться в центре тетраэдра, а четыре заместителя должны быть помещены в вершины тетраэдра. В тех случаях, когда с атомом углерода связаны четыре различных заместителя, атом углерода становится асимметрическим и химическое соединение становится оптически активным. И снова против этих идей резко выступил в 1877 г. Г.Колбе в статье "Приметы времени". М.Бертло также в принципе отверг возможность установления строения сложных веществ. Еще и сейчас в учебной литературе структурные формулы  считаются как бы неполноценными, не выражающими пространственного строения молекул. В заключение мы приводим фрагмент структурной формулы молекулы ДНК, в которой зашифрована вся генетическая информация человека (молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты). Классическая теория химического строения прекрасно описывает стуктуру этой сложной молекулы.

В настоящее время классическая теория химического строения получила дальнейшее развитие в работах профессора МГУ В.М.Татевского, его учеников, и в рамках компьютерной химии (в работах академика Н.С.Зефирова).

Часть I. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 
1. Основы классической теории химического строения

Основные положения классической теории химического строения. Молекулярные модели различного уровня в современной  теории химического строения.

Структурная формула и граф молекулы. Величины, определяющие геометрическую конфигурацию молекулы: межъядерные  расстояния, валентные углы, двугранные и торсионные углы. Внутреннее вращение. Конформации молекул.