Комплексные соединения

Сульфат алюминия, который  обычно выделяется из растворов в  виде кристаллогидрата Al(SO₄)₃ Ÿ 18H₂O, при взаимодействии с сульфатами ряда одновалентных металлов образует бесцветные комплексные соли типа M[Al(SO₄)₂] Ÿ 12H₂O. Будучи вполне устойчивы в твердом состоянии, эти соли, называемые квасцами, в растворе сильно диссоциированы на отдельные составляющие их ионы. В качестве одновалентных катионов в их состав могут входить катионы калия, натрия, аммоний и некоторые другие. Важнейшим соединение этого типа являются калиево-алюминиевые квасцы [KAl(SO₄)₂ Ÿ 12H₂O]. Они используются при крашении тканей в качестве протравы, в кожевенной промышленности для дубления кож, в бумажной — при проклеивании бумаги. В медицине квасцы используются как наружное вяжущее средство для остановки кровотечения при мелких порезах.

Активными комплексообразователями  являются атомы железа и элементов  его семейства. Наиболее известны неоднородные комплексные соли Na[Fe(NO)₂S] Ÿ 4H₂O, обладающая красным цветом, и K[Fe(NO)₂S₂O₃] Ÿ H₂O, обладающая желтым цветом. Подобные производные кобальта и никеля представляют собой легкорастворимые в воде кристаллы бронзового (кобальт) или синего (никель) цвета. Для никеля наиболее характерны цианидные комплексы. Их основными представителями являются K₄[Ni₂(CN)₆] и K₄[Ni(CN)₄]. Лучше изучен цианид состава K₄[Ni₂(CN)₆], который в водной щелочной среде довольно устойчив, но в кислой среде из раствора осаждается оранжевый NiCN. В водном растворе K₄[Ni₂(CN)₆] способен присоединять оксид углерода (II), при этом образуется неоднородное комплексное соединение K₄[Ni₂(CN)₆(CO)₂], имеющее желтый цвет. В щелочных растворах оно, также как и K₄[Ni₂(CN)₆], довольно устойчиво, но в кислых распадается на K₂[Ni(CN)₄] и Ni(CO)₄.

Комплексообразование характерно и для двухвалентной меди. С  соответствующими солями щелочных металлов соли двухвалентной меди дают двойные  соединения, содержащие медь в составе  комплексного аниона, например [CuCl₄]^2-, но большинство этих соединений неустойчиво и в растворе распадается на свои составные части. Значительно устойчивее очень характерный для двухвалентной меди комплексный катион [Cu(NH₃)₄]²⁺, образующийся при прибавлении избытка аммиака к растворам солей двухвалентной меди. Большинство солей меди образуют кристаллогидраты, наиболее практический важный из которых — медный купорос (CuSO₄ Ÿ 5H₂O).

Комплексообразователями могут  быть и элементы подгруппы меди: золото и серебро. Для серебра, как  и для меди, наиболее характерным  является катион [Ag(NH₃)₂], также образующийся при воздействии аммиака на соли серебра. Характерной особенностью Au³⁺ является склонность к образованию комплексных анионов. Например, при взаимодействии AuCl₃ с водой образуется коричнево-красный раствор аквокислоты с формулой H₂[OAuCl₃], дающей с ионами серебра желтый осадок трудно растворимой серебряной соли — Ag₂[OAuCl₃].

Для бериллия и магния комплексообразование характерно главным образом для  их фторидов, образующих комплексы  типов M[ЭF₃] и M₂[ЭF₄], где М — одновалентный металл. Примерами могут служить K[BeF₃], K[MgF₃] и K₂[MgF₄]. Для других галоидов бериллия и магния комплексообразование с соответствующими галоидами щелочных металлов не характерно, но некоторые производные аниона [BeCl₄]²⁺ известны. Для многих безводных солей бериллия и магния характерно легкое образование комплексных аммиакатов. При обычных температурах для них типичны составы [Be(NH3)₄]²⁺ и [Mg(NH₃)₆]²⁺. Некоторые аммиакаты довольно устойчивы по отношению к нагреванию. Также известен гидразиновый комплекс [Be(N₂H₄)₃]Cl₂, в котором бериллий имеет необычное для него координационное число 6, и который разлагается водой.

 

 

 

 

 

Глава II. Значение комплексных соединений.

Комплексные соединения широко распространены в природе. Они стоят на первом месте среди огромного разнообразия неорганических веществ. Они находят  применение в аналитической химии, в металлургии (для получения  золота, платины, урана), в качестве красителей, дающих прочные покрытия; их используют для очистки природных  и сточных вод. Комплексными соединениями являются два вещества, без которых  невозможна жизнь на земле животных и растений – это гемоглобин крови (комплексообразователь Fe2⁺) и хлорофилл (комплексообразователь Mg2⁺).

2.1. Применение комплексных  соединений в аналитической химии.

Комплексные соединения в настоящее  время являются объектами исследования и применения в различных отраслях химии. Наиболее глубоко они представлены в аналитической химии. Явление  комплексообразования в ней используют для растворения осадков, маскировки отдельных ионов, для перевода ионов  металлов из одной жидкой фазы в  другую, для разделения электрометрических эффектов близких по характеру ионов  металлов. Последнее достигается  целенаправленным подбором лигандов. Однако наибольший эффект использования  комплексообразования дало применение органических реагентов для аналитического определения ионов отдельных  элементов. В настоящее время  работы в этом направлении составляют большой раздел современной аналитической  химии. В связи с этим в аналитическую  химию привлечены химики-органики для  синтеза органических реагентов. Этим оказана огромная услуга и координационной  химии, поскольку образующиеся соединения ионов металлов с органическими  реагентами являются типичными координационными соединениями. Остановимся на весьма характерных координационных соединениях - комплексонатах металлов и их использовании. Комплексонаты металлов образуются при взаимодействии солей металлов с полифункциональными (имеющими несколько  функциональных групп) органическими реагентами. Типичным реагентом такого рода является этилендиаминтетрауксусная кислота. На практике часто используют двунатриевую соль этой кислоты, то есть соединение, в котором ионы водорода двух карбоксильных групп замещены ионами натрия. У этого реагента имеется шесть функциональных групп, способных выступать в качестве доноров электронных пар: два аминных атома азота и четыре карбоксильные группы. Поэтому данный комплексен подобно осьминогу (здесь правильнее было бы сказать - шестиногу) захватывает своими шестью «щупальцами» ион металла и образует с ним весьма прочное соединение.

2.2. Применение комплексных соединений в металлургии.

Химические методы извлечения металлов из руд также часто связаны  с образованием КС. Например, для  отделения золота от породы руду обрабатывают раствором цианида натрия в присутствии  кислорода:

4Au + O₂ + 8NaCN + 2H₂O = 4Na[Au(CN)₂] + 4NaOH

Из полученного раствора золото выделяют действием цинковых стружек:

2Na[Au(CN)₂] + Zn = Na₂[Zn(CN)₄] + 2Au

Метод извлечения золота из руд с  помощью растворов цианидов был  предложен в 1843 г. русским инженером  П. Багратионом.

Для получения чистых железа, никеля, кобальта используют термическое разложение карбонилов металлов. Эти соединения - летучие жидкости, легко разлагающиеся  с выделением соответствующих металлов. Например, пентакарбонил железа [Fe(CO)₅] - легколетучая жидкость, сильно преломляющая свет (T = -20 °С, T = 103 °С), тетракарбонил никеля [Ni(CO)₄] - бесцветная жидкость (T = 19,3 °С, T = 43 °С).

[Fe(CO)₅] (ж) Fe(т) + 5CO(г)

Железо образует несколько устойчивых цианидных комплексов, наиболее известны из которых: K₄[Fe(CN)₆] - гексацианоферрат (II) калия (желтая кровяная соль) и K₃[Fe(CN)₆] - гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль). Интересно, что первый комплекс, содержащий ион железа Fe²⁺, является реактивом на ионы железа Fe³⁺ в растворе:

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)6]^4- = Fe₄[Fe(CN)₆]₃ или

Fe³⁺ + K⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = KFe[Fe(CN)₆]

Образующееся КС - гексацианоферрат (II) железа (III) интенсивно синего цвета  носит название берлинской лазури. Его используют как краситель. Второе же соединение K₃[Fe(CN)₆] - является, в свою очередь, реактивом на обнаружение ионов Fe²⁺ в растворе:

3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3- = Fe₃[Fe(CN)₆]₂ или

Fe²⁺ + K⁺ + [Fe(CN)₆]^3- = KFe[Fe(CN)₆]

Образующийся гексацианоферрат (III) железа (II) также окрашен в ярко синий цвет. Его называют турнбуллевой синью.

Комплексные цианиды серебра (K[Ag(CN)₂]) применяют для гальванического серебрения, так как при электролизе растворов обычных солей серебра не образуется плотно прилегающего слоя. В машиностроительной технологии широко используют K₂[Ni(CN)₄], из которого электролизом хорошо осаждается никель (процесс никелирования).

В фотографии процесс закрепления  фотопленки проводят в растворе тиосульфата  натрия (гипосульфита) - Na₂S₂O₃, который растворяет неразложившийся бромид серебра с образованием комплексного соединения:

AgBr + Na₂S₂O₃ = Na[Ag(S₂O₃)] + NaBr

Многие КС обладают каталитической активностью, поэтому их широко используют в неорганическом и органическом синтезах. Таким образом, с использованием комплексных соединений связана  возможность получения многообразных  химических продуктов: лаков, красок, металлов, фотоматериалов, катализаторов, надежных средств для переработки и  консервирования пищи и т.д.

 

 

 

2.3. Хлорофилл и гемоглобин.

Многие комплексные соединения, содержащие полидентантные лиганды, являются хелатами. Лиганды захватывают комплексообразователь  подобно клешне рака (греч. Chele –  клешня).

К хелатным соединениям относятся  такие важные для жизни вещества, как хлорофилл и гемоглобин. Структурные  формулы этих веществ очень сложные, но схематично хлорофилл изображают так:

Хлорофилл - комплексное соединение магния, придающее зеленый цвет листьям  растений. Ион магния связан в порфириновом кольце с 4-мя атомами азота. При участии  зеленого вещества хлорофилла - осуществляется процесс фотосинтеза: растения поглощают  солнечную энергию и ассимилируют оксид углерода (IV) из воздуха и  воду в углеводы и кислород.

Суммарную реакцию фотосинтеза  можно записать:

Без хлорофилла жизнь на Земле невозможна. В результате фотосинтеза ежегодно образуется около 10 ¹² кг. крахмала и  выделяется в атмосферу примерно столько же кислорода.

Структура гемоглобина идентична, но комплексообразователем является железо.

Свободные ионы металлов в организме  не существуют - это либо их гидраты, либо продукты гидролиза. В биохимических  реакциях d-элементы наиболее часто  проявляют себя как металлы - комплексообразователи. Лиганды - биологически активные вещества, органического характера или анионы неорганических кислот.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

Координационная химия (химия комплексных  соединений) длительное время считалась  одним из разделов неорганической химии; объяснялось это тем, что большинство  известных ранее координационных  соединений содержало в качестве лигандов, как правило, типичные неорганические молекулы и ионы - аммиак, воду, нитро-, роданогруппу и т.п. Экспериментальные  исследования неорганических комплексных  соединений были начаты за несколько  десятилетий до того, как стала  бурно развиваться органическая химия. После создания А. Вернером координационной  теории химия комплексных соединений стала постепенно, в течение десятилетий, превращаться в самостоятельный  раздел химической науки. Ее успешное развитие связано с именами Трассера, Цейзе, Йергенсена, Грэма, Клауса, Бломстранда, школы А.Вернера, а в двадцатом  веке - Л.А. Чугаева, И.И. Черняева, А.А. Гринберга, Чатта, Найхольма, Фишера, Бьеррума и  многих других ученых различных стран. В наши дни координационая химия - интенсивно развивающаяся в различных  направлениях наука, тесно переплетающаяся  с другими областями химии.

Комплексные соединения имеют большое  значение. Они имеют важное значение для живых организмов, так гемоглобин крови образует комплекс с кислородом для доставки его к клеткам, хлорофилл находящийся в растениях является комплексом. Также данные соединения находят широкое применение в различных отраслях промышленности.

 

 

 

 

 

 

ЛИТЕРАТУРА

1. Ахметов Н. С. 

Общая и неорганическая химия. — М.: Высшая школа, 2003. — 743 с.

2. Вернер А.

Новые воззрения в области неорганической химии. Л.: ОНТИ, 1936.

3. Гринберг А.А.

Введение в химию комплексных  соединений. М.; Л.: Химия, 1966.

4. Киселев Ю. М. 

Химия координационных соединений. — М.: Интеграл-Пресс, 2008. — 728 с.

5. Коттон Ф., Уилкинсон Дж.

Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969.

6. Кукушкин Ю.Н.

Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985.