Нетрудно видеть, что
число
-электронов в обеих этих системах равно
шести, как и в случае бензола (4n+2; n = 1).
Чтобы лучше понять причины
большей устойчивости бензола по
сравнению с другими непредельными
системами, рассмотрим его с позиции
теории молекулярных орбиталей. При этом
будем учитывать только валентные р-электроны,
находящиеся на молекулярных
-орбиталях.
В теории молекулярных орбиталей
предполагается, что электроны в молекуле
принадлежат не отдельным атомам, и не
отдельной химической связи, а всей молекуле.
Уровни энергии, на которых располагаются
электроны, называются молекулярными
орбиталями (МО). Каждая молекула имеет
определенное количество МО (определяемое
числом и природой атомов, входящих в состав
молекулы), которые могут быть свободными или занятыми.
Заполнение орбиталей электронами происходит,
начиная с наиболее низкой по энергии
МО; на каждой орбитали может находиться
не более двух электронов; два электрона,
находящиеся на одной орбитали, имеют
антипараллельные (противоположно направленные)
спины.
Молекулярные орбитали
делятся на связывающие, несвязывающие и антисвязывающие (разрыхляющие).
Если заполнение орбитали энергетически
выгодно (то есть энергия молекулыпонижается при
помещении электрона на данную орбиталь),
то такая МО называется связывающей; если,
наоборот - заполнение орбитали энергетически
невыгодно (то есть энергия молекулыповышается при
помещении электрона на данную орбиталь),
то это антисвязывающая МО; если же при
заполнении орбитали нет ни выигрыша,
ни проигрыша в энергии, говорят онесвязывающей МО.
Таким образом, оценив характер заполненных
МО, можно судить об устойчивости молекулы.
Cогласно теории МО, шесть
атомных р-орбиталей атомов углерода комбинируются
с образованием шести молекулярных
-орбиталей, из которых три связывающие,
а три - разрыхдя.щие. На рисунке ниже показаны
симметрия и узловые свойства молекулярных
-орбиталей бензола. Связывающая МО
1 c самой низкой энергией не имеет узлов
и охватывает все шесть атомов углерода.
За ней следуют две вырожденные по энергии
связыывающие МО
2 и
3, каждая из которых имеет по одному узлу.
Узел на орбитали
2 перпендикулярен узлу на орбитали
3. Так как в бензоле имеется шесть
-электронов, каждая из связывающих МО
1,
2 и
3 занята парой электронов с противоположными
спинами. Остальные три МО бензола -
4*,
5* и
6* - разрыхляющие орбитали, вакантные в
основном состоянии. Орбитали
4* и
5* вырождены и имеют по два узла; орбиталь
6* имеет три узла.
Для оценки устойчивости
циклических полностью сопряженных полиенов
удобно пользоваться простым мнемоническим
приемом, известным под названием круг
Фроста. Для этого правильный многоугольник,
с числом углов, равным количесву атомов
углерода в цикле, вписывают в круг таким
образом, чтобы одна из вершин находилась
в самой низшей точке круга. Точки, в которых
вершины многоугольника касаются круга,
считают уровнями энергии молекулярных
-орбиталей. При этом оценка уровней энергии
-орбиталей сводится к решению простой
чисто геометрической задачи.
Горизонтальный диаметр
обозначает несвязывающий уровень; орбитали,
расположенные ниже горизонтального диаметра
- связывающие, а расположенные выше –
антисвязывающие.
Используем этот подход
для оценки прочности бензола
и циклобутадиена - систем плоских и
сопряженных. На рисунке ниже приведены
соответствующие диаграммы уровней энергий
их
-орбиталей.
Как видно из рисунка, в
случае бензола все шесть
-электронов располагаются попарно на
трех связывающих орбиталях. Три антисвязывающие
орбитали бензола в основном электронном
состоянии не заняты электронами. Такая
система устойчива. В случае же циклобутадиена
из четырех
-электронов на связывающей орбитали могут
быть расположены только два электрона,
два же других должны оказаться на несвязывающей
орбитали, точнее (по правилу Гунда) - по
одному на обеих несвязывающих. Таким
образом, циклобутадиен должен представлять
собой бирадикал, то есть быть весьма неустойчивым,
что и наблюдается на практике
Список использованной
литературы
1)http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/aromatic/gl2(1).html#1
2) http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_301.html
3) http://murzim.ru/nauka/himiya/20745-teoriya-aromatichnosti.html