Концепция ароматичности

 

Нетрудно видеть, что  число  -электронов в обеих этих системах равно шести, как и в случае бензола (4n+2; n = 1).

Чтобы лучше понять причины  большей устойчивости бензола по сравнению с другими непредельными  системами, рассмотрим его с позиции  теории молекулярных орбиталей. При этом будем учитывать только валентные р-электроны, находящиеся на молекулярных  -орбиталях.

В теории молекулярных орбиталей предполагается, что электроны в молекуле принадлежат не отдельным атомам, и не отдельной химической связи, а всей молекуле. Уровни энергии, на которых располагаются электроны, называются молекулярными орбиталями (МО). Каждая молекула имеет определенное количество МО (определяемое числом и природой атомов, входящих в состав молекулы), которые могут быть свободными или занятыми. Заполнение орбиталей электронами происходит, начиная с наиболее низкой по энергии МО; на каждой орбитали может находиться не более двух электронов; два электрона, находящиеся на одной орбитали, имеют антипараллельные (противоположно направленные) спины.

Молекулярные орбитали делятся на связывающие, несвязывающие и антисвязывающие (разрыхляющие). Если заполнение орбитали энергетически выгодно (то есть энергия молекулыпонижается при помещении электрона на данную орбиталь), то такая МО называется связывающей; если, наоборот - заполнение орбитали энергетически невыгодно (то есть энергия молекулыповышается при помещении электрона на данную орбиталь), то это антисвязывающая МО; если же при заполнении орбитали нет ни выигрыша, ни проигрыша в энергии, говорят онесвязывающей МО. Таким образом, оценив характер заполненных МО, можно судить об устойчивости молекулы.

Cогласно теории МО, шесть атомных р-орбиталей атомов углерода комбинируются с образованием шести молекулярных  -орбиталей, из которых три связывающие, а три - разрыхдя.щие. На рисунке ниже показаны симметрия и узловые свойства молекулярных  -орбиталей бензола. Связывающая МО   1 c самой низкой энергией не имеет узлов и охватывает все шесть атомов углерода. За ней следуют две вырожденные по энергии связыывающие МО   2 и   3, каждая из которых имеет по одному узлу. Узел на орбитали   2 перпендикулярен узлу на орбитали   3. Так как в бензоле имеется шесть  -электронов, каждая из связывающих МО   1,   2 и   3 занята парой электронов с противоположными спинами. Остальные три МО бензола -   4*,   5* и   6* - разрыхляющие орбитали, вакантные в основном состоянии. Орбитали   4* и   5* вырождены и имеют по два узла; орбиталь   6* имеет три узла.

Для оценки устойчивости циклических полностью сопряженных полиенов удобно пользоваться простым мнемоническим приемом, известным под названием круг Фроста. Для этого правильный многоугольник, с числом углов, равным количесву атомов углерода в цикле, вписывают в круг таким образом, чтобы одна из вершин находилась в самой низшей точке круга. Точки, в которых вершины многоугольника касаются круга, считают уровнями энергии молекулярных  -орбиталей. При этом оценка уровней энергии  -орбиталей сводится к решению простой чисто геометрической задачи.

Горизонтальный диаметр  обозначает несвязывающий уровень; орбитали, расположенные ниже горизонтального диаметра - связывающие, а расположенные выше – антисвязывающие.

Используем этот подход для оценки прочности бензола  и циклобутадиена - систем плоских и сопряженных. На рисунке ниже приведены соответствующие диаграммы уровней энергий их  -орбиталей.

Как видно из рисунка, в  случае бензола все шесть  -электронов располагаются попарно на трех связывающих орбиталях. Три антисвязывающие орбитали бензола в основном электронном состоянии не заняты электронами. Такая система устойчива. В случае же циклобутадиена из четырех  -электронов на связывающей орбитали могут быть расположены только два электрона, два же других должны оказаться на несвязывающей орбитали, точнее (по правилу Гунда) - по одному на обеих несвязывающих. Таким образом, циклобутадиен должен представлять собой бирадикал, то есть быть весьма неустойчивым, что и наблюдается на практике

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованной литературы

1)http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/aromatic/gl2(1).html#1

2) http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_301.html

3) http://murzim.ru/nauka/himiya/20745-teoriya-aromatichnosti.html