Квантовая химия

Введение

 

Для объяснения свойств химической связи в настоящее время применяют  разнообразные приближенные теории, часто сильно отличающиеся друг от друга. Из методов квантовой химии  наиболее известны два подхода к  расчету молекулярных систем - метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).            Впервые метод валентных связей был применен немецкими учеными в 1927 г. Гейтлером В. и Лондоном Ф. для рассмотрения образования молекулы Н₂. Они рассмотрели систему из двух атомов водорода находящихся на большом расстоянии друг от друга и рассмотрели условия образования молекулы, а также доказали, что при образовании химической связи происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов. Два ученых вычислили также энергию ковалентной связи в молекуле водорода, при этом оказалось, что расхождения межу расчетными и экспериментальными данными равны 10%.  В целом расчет молекулы водорода явился убедительным доказательством применимости квантовой механики для решения проблем химической связи.           

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Метод валентных  связей

 

Устойчивая  молекула может образоваться только при условии уменьшения потенциальной  энергии системы взаимодействующих  атомов. Для описания состояния электронов в молекуле следовало бы составить  уравнение Шредингера для соответствующей  системы электронов и атомных  ядер и найти его решение, отвечающее минимальной энергии системы. Для  многоэлектронных систем точное решение  уравнения Шредингера получить не удалось. Поэтому квантово-механическое описание строения молекул получают, как и  в случае многоэлектронных атомов, лишь на основе приближенных решений  уравнения Шредингера.       

Впервые подобный приближенный расчет был произведен в 1927 г. В. Гейтлером и Ф. Лондоном для молекулы водорода. Эти авторы сначала рассмотрели систему из двух атомов водорода, находящихся на большом расстоянии друг от друга.          При этом условии можно учитывать только взаимодействие каждого электрона со «своим» ядром, а всеми остальными взаимодействиями (взаимное отталкивание ядер, притяжение каждого электрона к «чужому» ядру, взаимодействие между электронами) можно пренебречь. Тогда оказывается возможным выразить зависимость волновой функции рассматриваемой системы от координат и тем самым определить плотность общего электронного облака в любой точке пространства (плотность электронного облака пропорциональна квадрату волновой функции).      

Далее Гейтлер и Лондон предположили, что найденная ими зависимость волновой функции от координат сохраняется и при сближении атомов водорода. При этом, однако, необходимо уже учитывать и те взаимодействия (между ядрами, между электронами и т. д.), которыми при значительном удалении атомов друг от друга можно было пренебрегать. Эти дополнительные взаимодействия рассматриваются как некоторые поправки («возмущения») к исходному состоянию электронов в свободных атомах водорода. В результате Гейтлер и Лондон получили уравнения, позволяющие найти зависимость потенциальной энергии  Е системы, состоящей из двух атомов водорода, от расстояния r между ядрами этих атомов. Молекула водорода представляет собой систему из двух электронов и двух протонов.  Данная молекула представлена на рис. 1.1.

Рис. 1.1 Расстояния межу частицами  в молекуле водорода

 

Потенциальная энергия такой системы запишется  в виде формулы (1.1):

 

                                                           (1.1)

 

В МВС при построении волновой функции  электронов молекулы исходят из волновых функций электронов составляющих атомов. Пусть Ψ_а (1) и Ψ_b (2) означают собственные функции электронов изолированных атомов водорода  Н_а и H_b, где (1) и (2) — символы пространственных координат первого и второго электронов, т.е. Ψ_а (1) = Ψ_а (х₁,y₁,z₁) и Ψ_b (2) = Ψ_b(х₂,y₂,z₂).

Вероятность одновременного нахождения электрона (1) у ядра а, а электрона (2) — у ядра b  равна произведению частных вероятностей Ψ_а (1) и Ψ_b(2) и записывается в виде формулы (1.2):

 

                                                                                        (1.2)

 

 

Ввиду  абсолютной  неразличимости  электронов выражению  (1.2)  эквивалентно уравнение (1.3):

 

                                                                  (1.3)

 

По Гейтлеру и Лондону, волновая функция молекулы водорода представляется как линейная комбинация функций (1.2) и (1.3) и записывается в виде уравнения (1.4):

 

                                                           (1.4)

 

Подстановка волновой функции (1.4) в  уравнение (1.5):

 

                                                                                             (1.5)

 

 и учет  уравнения (1.6):

                                                                           (1.6)

 

 

 приводит  к выражению (1.7) полной энергии системы общего вида:

 

                                                                               (1.7)

 

 

Где

К- кулоновский интеграл,

О- обменный интеграл,  

П -  интеграл  перекрывания.

Интеграл  перекрывания показывает степень перекрытия волновых функций атомов водорода и  изменяется от нуля при межъядерном  расстоянии R =  до единицы (R= 0). При равновесном расстоянии между атомами водорода в молекуле он равен 0,75. Поэтому без большой ошибки можно принять, что полная энергия системы равна алгебраической сумме кулоновского и обменного интегралов. Тогда выражение (1.7) запишется в виде уравнения (1.8):

 

                                            Е = К ± О                                                              (1.8)

 

Кулоновский интеграл характеризует электростатическое взаимодействие заряженных частиц в рассматриваемой системе. По абсолютной величине он неизмеримо меньше обменного интеграла, обусловленного движением каждого электрона около обоих ядер (возникновение электронной пары). Кроме того, обменный интеграл имеет отрицательный знак. Поэтому он вносит основной вклад в энергетику химической связи, т.е. уменьшение энергии молекулярной системы по сравнению с изолированными атомами в основном обусловлено величиной обменного интеграла.

На рис.1.2  показана зависимость энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния, образование молекулы водорода представлено сплошной кривой.

 

Рис. 1.2 Зависимость энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния

 Она состоит  из двух ветвей: притяжения аb и отталкивания bс атомов. В точке минимума силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания. Равновесное расстояние r₀, т.е. расстояние от минимальной точки b до оси ординат, представляет собой длину химической связи, а отрезок от минимума кривой до оси абсцисс характеризует энергию связи или энергию диссоциации Е_д молекулы водорода на атомы. При образовании молекулы водорода (рис. 1.2, сплошная кривая) спины электронов антипараллельны, а отсутствие химического взаимодействия (пунктирная кривая) характеризуется параллельностью электронных спинов. Это вытекает из анализа уравнения (1.4) при перемене координат электронов с соблюдением принципа Паули. Уравнение (1.4) можно записать в виде двух самостоятельных выражений (1.9)  и (1.10):

 

                                                        (1.9)

                                                            (1.10)

 

Перемена  электронных координат в уравнении (1.9), т.е. перестановка координат (1) и (2), не изменяет знака функции Ψ₊. Такую функцию называют симметричной. Наоборот, подобная инверсия пространственных координат электронов в (1.10) сопряжена с изменением знака функции Ψ_-. Поэтому функция Ψ_- называется антисимметричной. Однако функции (1.2) и (1.3), из которых составлено уравнение (1.4), не учитывают спина электрона (как и вся нерелятивистская квантовая механика Шрёдингера). Поэтому принцип Паули требует, чтобы для антисимметричной функции   (1.10)   электронные   спины   были   параллельны, т.е. оба электрона должны иметь одинаковые спиновые квантовые числа. Только в этом случае при перемене местами электронов Ψ_- изменит свой знак. Наоборот, Ψ₊ отвечает такому состоянию, когда электроны  в молекуле характеризуются  различными  спиновыми    числами, т.е. имеют противоположно направленные, или антипараллельные  спины.    Симметричной    и    антисимметричной    волновым     функциям     отвечают     картины        распределения    функций электронного облака в системе из двух атомов водорода, как показано на рис. 1.3.

Рис. 1.3 Вид электронного облака в  системе из двух атомов водорода ля симметричной и антисимметричной волновых функций

 

  Вероятность нахождения электронов, или плотность электронного облака, определяется квадратом волновой  функции. Возведя в квадрат  уравнения (1.9) и (1.10), получим уравнения  (1.11) и (1.12):

 

     (1.11)

     (1.12)

Для симметричной волновой функции, когда  электронные спины антипараллельны, их волновые функции складываются. Поэтому симметричной функции отвечает увеличение плотности электронного облака между ядрами (1. 11). Тогда говорят, что электронные облака перекрываются. Это соответствует соединению атомов друг с другом с образованием молекулы (рис. 1.3). Как это видно из (1.11), при перекрывании электронных облаков  электронная плотность между  атомами делается больше суммы плотностей электронных облаков изолированных атомов. Перекрывание электронных облаков нельзя рассматривать как простое наложение друг на друга электронных облаков, существовавших до взаимодействия изолированных атомов.

Для антисимметричной волновой функции, характеризующейся  параллельностью электронных спинов, наблюдается уменьшение электронной  плотности между атомами (см. (1. 12)) и, следовательно, химическая связь не возникает, т.е. соединение не образуется. При этом плотность электронного облака между ядрами падает до нуля и в результате электроны выталкиваются из этого пространства. Наоборот, при возникновении химической связи и образовании соединения электронные облака стремятся вытянуться навстречу друг другу.

Вычисленная по методу Гейтлера — Лондона энергия ковалентной связи в молекуле водорода была равна 414,0 кДж/моль при равновесной длине связи 0,086 нм. Опытные значения энергии и длины связи**** в H₂ соответственно равны 457,67 кДж/моль и 0,074 нм. Расхождение между расчетными и экспериментальными данными, равное 10%, можно считать небольшим, если принять во внимание приближенный характер волновых функций (1.2) и (1.3), составленных из неизменных волновых функций атомов.    

Таким образом, исследование Гейтлера и Лондона позволяло сделать вывод, что химическая связь в молекуле водорода осуществляется путем образования пары электронов с противоположно направленными спинами, приналежащими обоим атомам. Процесс «спаривания» электронов при образовании молекулы водорода может быть изображен следующей схемой (рис.1.4):

 

 

Рис 1.4 Процесс спаривания электронов при образовании молекулы водорода

 

Волнистые линии на схеме показывают, что в молекуле водорода каждый электрон занимает место в квантовых ячейках  обоих атомов, т. е. движется в силовом  поле, образованном двумя силовыми центрами — ядрами атомов водорода.              Такая двухэлектронная двухцентровая связь называется ковалентной связью.              Представления о механизме образования химической связи, развитые Гейтлером и Лондоном на примере молекулы водорода, были распространены и на более сложные молекулы. Разработанная на этой основе теория химической связи получила название метода валентных связей (метод ВС).    Согласно МВС, приближенная волновая функция молекулы строится в виде линейной комбинации выбранных исходных волновых функций Ψ_i по уравнению (1.13):

                                                                                        (1.13)

 

Результаты  квантово-механического расчета  молекулы водорода методом валентных связей с использованием различного числа волновых функций Ψ_i показывают, что точность повышается при увеличении числа членов в сумме (1. 13). Главные положения МВС можно сформулировать так:     

1) ковалентную связь образуют два  электрона с антипараллельными  спинами; 

Комбинации  таких двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем.

2) при образовании ковалентной  связи происходит перекрывание  волновых функций электронов  и между взаимодействующими атомами  увеличивается плотность электронного  облака (15—20%), что приводит к уменьшению  энергии системы;          

3) ковалентная связь направлена  в сторону максимального перекрытия  электронных облаков взаимодействующих  атомов (критерий наибольшего перекрывания).            Для наглядного изображения валентных схем обычно пользуются следующим способом. Электроны, находящиеся во внешнем электронном слое, обозначают точками, располагаемыми вокруг химического символа атома. Общие для двух атомов электроны показывают точками, помещаемыми между их химическими символами; двойная или тройная связь обозначается соответственно двумя или тремя парами общих точек. Применяя эти обозначения, образование молекулы водорода можно представить следующим образом в виде схемы (рис.1.5):

Рис 1.5 Образование молекулы водорода

Эта схема показывает, что при  соединении двух атомов водорода в  молекулу каждый из атомов приобретает  устойчивую двухэлектронную оболочку, подобную электронной оболочке атома гелия. Аналогичными схемами можно представить образование молекулы азота (рис.1.6):

 

Рис.1.6 Образование молекулы азота

При соединении двух атомов азота  в молекулу общими становятся три  пары электронов (тройная связь); благодаря  этому наружная оболочка каждого  атома дополняется до устойчивой восьмиэлектронной конфигурации атома неона.             Строение молекул некоторых сложных веществ — аммиака, воды, диоксида углерода и метана — можно изобразить схемами (рис.1.7):

 

Рис.1.7 Образование молекул аммиака, воды, диоксида углерода, метана

В молекуле аммиака каждый из трех атомов водорода связан с атомом азота  парой общих электронов (один электрон от атома водорода, другой — от атома  азота). Таким образом, азот имеет  восьмиэлектронную внешнюю оболочку, а ядро каждого атома водорода окружено двумя электронами, образующими устойчивую «гелиевую» оболочку. Такие же оболочки имеют атомы водорода в молекулах воды и метана. В молекуле диоксида углерода, где атом углерода связан с каждым из атомов кислорода двумя парами электронов (двойная связь), все три атома имеют восьмиэлектронные внешние оболочки. Из приведенных схем видно, что каждая пара электронов, связывающих два атома, соответствует одной черточке, изображающей ковалентную связь в структурных формулах  (рис. 1.8):