Лантанойды

 Влияние разных доз церия  на структуру и свойства литой  и кованной стали, прежде всего легированной, выяснено достаточно четко. И для металлургии в этом случае оказалось справедливым старое медицинское правило: малые дозы - лекарство, большие - яд. Малые добавки церия очищают сталь от вредных неметаллических включении, прежде всего серы и газов, большие же - образуют самостоятельные окисные включения, которые полезны далеко не всегда.

 С 1954 года в качестве легирующей  добавки в сталь начали вводить  микроприсадки окиси и других соединений редкоземельных металлов, поскольк у они дешевле, чем сами металлы.

 

  ЦЕРИЙ И ХИМИЯ.

 

 В начале 60-х годов каталитическая  активность соединений церия  была продемонстрированна довольно необычным способом. Днище поршней автомобильного двигателя "Шевроле" покрыли керамическим материалом, который на 80 % состоял из соединений редкоземельных элементов. Среди них преобладала окись церия. Во всем остальном опытный двигатель был идентичен серийным. Но при его работе выделялось в двое меньше несгоревших углеводородов, на 10 - 20 % уменьшилось и количество образующейся окиси углерода.

 Катализаторами, в состав которых  входит церий, пользуются уже  много лет. Такие католизаторы ускоряют практически важную реакцию между водородом и окисью углерода, реакция дегидрогенизации спиртов, процессы крекинга нефти. Сульфат церия Ce(SO4)2 считают перспективным катализатором для сернокислотного производства на стадии окисления сернистого ангидрида в серный.

  КЕРАМИКА И СТЕКЛО.

 

 Атомная техника - одна из  немногих областей, где пути церия  и других лантаноидов (прежде  всего самария, европия и гадолиния) резко расходятся. Если большенство лантаноидов интенсивно захватывают тепловые нейтроны, то церий пригоден в качестве материала активной зоны. Величина сечения захвата тепловых нейтронов атомами церия очень мала - втрое меньше, чем у железа, и в 50.000 раз меньше, чем у гадолиния. Керамику, в состав которой входит CeO2, используют в реакторостроении. В атомной технике применяют и церийсодержащие стекла - они не тускнеют под действием радиации.

 Но это лишь одна из  многих ролей церия в стеклоделии. Его двуокись вводят в стекло  и как осветитель, и окисляющий  ион Fe3+ в Fe2+, и иногда-как светло  -желтый краситель. То же вещество - основной компонент пилирита, самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла. Пилирит - коричнивый порошок, состоящий из окислов редкоземельных элементов.Окиси церия в нем меньше 45 % .

 

  ДВОЙНАЯ ВАЛЕНТНОСТЬ.

 

 Церий способен проявлять  две валентности: 3+ и 4+ . В последнем  случае помимо трех электронов, которые положено отдавать элементу  третьей группы, атом церия отдает, по-видимому, и второй электрон  с четвертой от ядра оболочки, обозначаемой латинской буквой N. С четырьмя электронами он  расстается даже более охотно, чем с тремя.

 В сухом воздухе церий  воспламеняется при 320 шС и сразу же превращается в желтый порошок двуокиси CeO2. Получить Ce2O3 - окись трехвалентного церия - намного труднее; она получается из CeO2 лишь при сильном прокаливании в токе водорода.

 В щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до четырехвалентного; в кислой же, наоборот, соединения четырехвалентного церия мало устойчивы. В таких условиях они выступают как довольно сильные окислители.

"Нестандартная" валентность  помогает выделить церий из  смеси с лантаном и другими  лантаноидами.

 Химический портрет церия  будет явно неполным, если не  упомянуть о его комплексных  соединениях. Комплексообразование характерно для всех лантаноидов и очень полезно. Именно комплексные соединения редкоземельных элементо разделяют на ионообменных колонках... Но церий и здесь первый: его комплексы изучены лучше всего. В 1970 году химики Саратовского университета исследовали комплексные соединения церия с e-капролактамом и анилином...

 

  МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ЦЕРИЙ.

 

 Если подвергнуть церий действию  высокого давления - около 7000 атм.- его  объем уменьшиться намного заметнее, чем объем лантана или неодима, -примерно на четверть. Тип кристаллической решетки при этом не изменится, но некоторые физические свойства изменятся очень сильно. В частности , электросопротивление церия упадет почти вдвое. Полагают, что причина таких пертурбаций - электронные переходы. В каждом атоме один электрон с 4f-подоболочки перейдет на 5d-подоболочку. Если до сжатия металл состоял из ионов Ce3+ и электронов, то теперь в электронном облаке находятся четырехвалентные ионы... В остальном же металлический церий неотличим от лантана. Только окисная пленка, которой покрыт металл, слегка желтоватого оттенка.

  ПРАЗЕОДИМ.

 

 Почти вся история редких  земель - это история разделения. Лантан открыли, разделив окись  церия. А через два года после  открытия лантановой земли Карлу Мозандеру удалось разделить и ее. Свойства новой земли были черезвычайно близки свойствам La2O3 и потому элемент новой земли назвали дидимом-от греческого didimoz, что означает "близнец" или "парный". Дадим оказался вдвойне близнецом ! В 1882 году после скрупулезного спектроскопического исследования окиси дидима Богуслав Браунер сообщил о ее неоднородности. А через три года Ауэр фон Вельсбах сумел аналитически разделить дидим на два элемента. Их назвали празеодимом (по гречески prasinoz - "светло-зеленый" ) и неодим ( "новый дидим" ).

 Большинство солей празеодима, и правда, светло - зеленые, а сам  металл внешне не отличить  от лантана и церия - белый, покрытый  окисной пленкой.Правда, окись празеодима на окислу церия и лантана не похожи ни по внешнему виду, ни по строению. Это вещество темно-серого, почти черного цвета; его состав Pr6O11, а молекулярный вес - 1021,5.

 Как и церий, празеодим склонен  проявлять валентность 4+, помимо  обычной для всех лантаноидов  валентности 3+. В остальном он  длиже всего к неодиму. А поскольку и церий и неодим распространены значительно больше, чем элемент N59, он не выдерживает пока конкуренции с ними. Почти всегда празеодим используют в смеси с неодимом или церием.

 Хотя элемент дидим официально был "закрыт" еще в прошлом веке, с этим названием можно встретиться и в самых современных книгах: до сих пор природную смесь неодима с празеодимом называют так.

 У празеодима один стабильный  природный изотоп - с массовым  числом 141. Радиоактивные изотопы  элемента N59 образуются в природе  и в атомных реакторах при  делении ядер урана. Между прочим, в реакрорах образуется и стабильный празеодим-141 - один из "реакторных ядов". Но этот "яд" не очень сильный; по сечению захвата тепловых нейтронов 141Pr намного уступает изотопам других лантаноидов, кроме церия.

 Радиоизотопы празеодима короткоживущи. Самый тяжелый из них - с массовым числом 148 - имеет пнриод полураспада 12 минут. Еще меньшее время живет самый легкий изотоп этого элемента - празеодим-133, впервые полученный в 1968-1969 годах в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне.

  НЕОДИМ.

 

"Новый близнец" - второй по  распространенности среди всех  лантаноидов. Его в земной коре  даже больше, чем самого лантана - 2,5*10-3 и 1,8*10-3 % соответственно. Есть  даже неодимовый минерал - эшинит. В этот минерал входят окислы кальция, тория, тантана, ниобия, иттрия, лантана и лантаноидов, из которых в нем больше всего церия и неодима.

 Природный неодим состоит  из 7 изотопов - с массовыми числами  от 142 до 146, а также 148 и 150. Самый распространеный из них - неодим-142. Второй по распространенности изотоп - неодим-144 слабо радиоактивен; период его полураспада - 5*1015 лет - величина на много порядков большая, чем возраст нашей планеты. А вот исскуственные изотопы неодима, напротив, живут очень недолго. Лишь один из них - неодим-141 имеет период полураспада чуть больше 2 месяцев. Времы жизни остальных исчисляется в лучшем случае считанными днями.

 В отличии от празеодима, соединения неодима окрашены неодинаково. Так, окись неодима Nd2O 3 - голубого цвета, его нитрат, бромид и йодит-сиреневого. Последний, правда, на свету разлагается и буреет - выделяется элементарный йод. Трифторид неодима окрашен в розовый цвет, сульфид Nd2S3-в зеленый, карбид - в коричнево-золотистый, а гексаборид NdB6 - в синий.

 Наибольшее практическое значение  из всех этих соединений приобрела  окись неодима. Ее используют  в электрических приборах как  диэлектрик, отличающийся малым  коэффициентом теплового расширения. Входит она и в рецептуры  некоторых стекол. Области применения  других соединений элемента N60 ограничены  стеклом, керамикой и глазурями.

 Значительно шире используется  сам неодим. Из всех лантаноидов  элемент N60 лучше всего влияет  на свойства магниевых, алюминиевых  и титановых сплавов.

 В России созданы высокопрочные  магниевые сплавы, легированные  неодимом и цирконием. Предел  длительной прочности при повышенных  температурах на много больше, чем у магниевых сплавов, легированных  другими элементами.

 Алюминий, легированный неодимом, химически взаимодействует с  ним. Образуются соединения состава NdAl4 и NdAl2. В итоге 5 %-ная добавка неодима вдвое увеличивает предел прочности алюминия ( с 5 до 10 кг/мм2 ). Во много раз возрастает твердость сплава.

 Подобным же образом неодим  действует и на свойства титана.1,2 % церия увелечили предел прочности титана с 32 до 38-40 кг/мм2, а примерно такая же добавка неодима - до 48-50 кг/мм2.

 

 

ПРОМЕТИЙ.

 

 Прометий - один из 4 исскуственных не трансурановых элементов. В природе он образуется в результате радиоактивного распада ядер тяжелых элементов. Обнаружить прометий в земной коре удалось лишь после того, как он был получен исскуственным путем.

 Элемент N61 открыли в 1947 году  американские исследователи Маринский, Гленденин и Кориел среди продуктов, образуюшихся в ядерном реакторе.

 Сейчас известно 14 изотопов  прометия. Все они радиоактивны. Самый долгоживущий из них - прометий-145 с периодом полураспада около 18 лет. Практически наиболее важен  прометий-147 (период полураспада 2,64 года), который используют в миниатюрных  атомных батареях, способных давать  электроэнергию в течение нескольких  лет. Такие батарей можно использовать  как источник тока на космических  кораблях, управляемых снарядах, радиоустройствах, часах и даже слуховых аппаратах.

 В прометиевой атомной ботарее происходит двукратное преобразование энергии. Сначало излучение прометия застовляет светиться специальный люминесцирующий состав (фосфор), а световая энергия преобразуется в электрическую в кремниевом фотоэлементе. На одну батарейку используется всего 5 мгм окиси прометия-147. Особенность прометия-147 в том, что он не испускает гамма-лучей, а дает лишь мягкое бета-излучение, задерживаемое даже тонким слоем фосфора и корпусом батареи.

 

  САМАРИЙ.

 

 В середине прошлого века  на Урале был найден черный  блестящий минерал. В книге Н.А.Фигуровского "Открытия элементов и происхождение их названий" (как и в большинстве книг по истории науки) говорится, что этот минерал открыт русским горным инженером В.Е.Самарским. Авторы книги "От водорода до ...?" П. Р. Таубе и Е. И. Руденко утверждают несколько иное.

"В середине прошлого века  на Алтае и Урале смотрителем  горного округа был инженер  В. Е. Самарский. Особыми талантами  он не отличался. Однажды рабочие  принесли ему найденный в Ильменских горах неизвестный минерал очень красивого бархатно-черного цвета. Присутствовавший при этом угодливый чиновник предложил назвать минерал в честь смотрителя горного округа самарскитом. "Находчивость" чиновника была одобрена, минерал "окрещен" и вошел в коллекцию... Так было увековечено имя инженера Самарского, ничем не заслужившего такой чести".

 Так или иначе, первая глава  истории самария связана с  Россией. Вторая-с Францией.

 В 1878 году французский химик  Делофонтен работал с самарскитом и выделил из него окись дидима. Основным оружием искателей новых элементов в эти годы уже был спектральный анализ. В спектре дидима, полученного из самарскита, Делафонтен обнаружил две новые голубые линии. Решив, что они принадлежат новому элементу, он сразу же дал этому элементу название: деципий - от латинского decipere, что значит "обманывать,одурачивать".

 Вскоре появились и другие  сообщения о необычных спектральных  линиях в окиси дидима. Окончательно подтвердил неоднородность этого вещества другой французский химик - Лекок де Буабодран. Он, как и Делафонтен, нашел две новые голубые линии (с длинами волн 400 и 417), но эти линии отличались от линий деципия. В 1879 году Лекок де Буабодран назвал новый элемент самарием.

 Через год швейцарский химик  Ж. Ш. Мариньяк нашел в самарските еще один новый элемент. Он получил из самарскита две фракции, одна из которых давала точно такой же спектр, как у элемента, открытого Буабодраном. Так было подтверждено открытие самария. Другая же фракция, как показал спектральный анализ, содержала новый элемент. В честь одного из первых исследователей редких земель Юхана Гадолина этот элемент был назван гадолинием. Деципий же вскоре "закрыли": он оказался смесью самария с другими редкоземельными элементами, прежде всего с неодимом и празеодимом.

 Элементарный самарий был  получен в начале ХХ века, но  еще несколько десятилетий не  находил применения. Сегодня элемент (и его соединения) довольно важен  для атомной энергетики: самарию  свойственно большое поперечное  сечение захвата тепловых нейтронов - около 6500 барн. Это больше, чем у бора и кадмия - традиционных материалов регулирующих стержней. Керамические материалы, в которые входят окись самария (порошок бледно-кремового цвета), стали использовать в качестве защитных материалов в реакторостроении.