Лекции по "Органической химии"

ЛЕКЦИЯ 2

АЛКАНЫ

Схема лекции

1. Понятие радикала  и изомерия.

2. Номенклатура.

3. Способы получения.

3.1 Природные источники и промышленные  способы получения алканов.

4. Физические свойства  и строение.

4.1. Физические свойства

4.2. Пространственное строение.

5. Химические свойства.

5.1. Галогенирование.

5.2. Сульфохлорирование.

5.3 Нитрование.

5.4. Окисление.

5.5. Крекинг.

 

 

1. Понятие радикала  и изомерия.

Определение: Органические соединения, состоящие из атомов углерода и водорода - называются углеводородами.

Предельными насыщенными  углеводородами, алканами - называются органические соединения, построенные  из атомов углерода и водорода, в  молекулах которых каждый атом углерода соединен с соседним атомом углерода не более чем одной связью (одной  валентностью). Валентности, не затраченные на соединение с атомами углерода насыщенны водородом. Все атомы углерода находятся в состоянии sр³-гибридизации.

Предельные углеводороды образуют гомологический ряд с общей  формулой С_nН_2n+2. Родоначальником гомологического ряда алканов является метан. Первые десять членов гомологического ряда алканов:

Метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексн. гептан, октан, нонан, декан.

Атом углерода в молекуле алкана, соединенный с не более  чем одним соседним атомом углерода – называется первичным. Атом углерода в молекуле алкана, соединенный с не более чем двумя соседними атомомами углерода – называется вторичным. Атом углерода в молекуле алкана, соединенный с не более чем тремя соседними атомами углерода – называется третичным. Атом углерода в молекуле алкана, соединенный с четырьмя соседними атомами углерода – называется четвертичным.

 

Для алканов характерна структурная изомерия. Начиная с  бутана – четвертого члена гомологического  ряда одной молекулярной формуле могут соответствовать несколько структур:

 

У бутана могут существовать два  изомера, у пентана – три, у  гексана – пять и т. д. Число  изомеров для любого гомолога можно  вычислить по формуле, если известно число изомеров у предшествующего члена гомологического ряда.

Строение молекул изомерных  соединений можно представить как  углеродный остов, к которому присоединены одновалентные группы или остатки  молекул алканов. Такие остатки  носят особое название.

Определение: Остаток молекулы алкана после отнятия атома водорода называется радикалом. В данном случае алкил или алкильный радикал.

Одновалентные радикалы называется по исходной молекуле алкана. При этом суффикс «ан» предельных углеводородов - заменяется на «ил». Например:

 В зависимости от того, от какого атома  углерода в молекуле алкана отняли атом водорода, различают первичные, вторичные и третичные радикалы. Неразветвленный первичный радикал называют нормальными и обозначают строчной буквой «н-».

Многообразие структур органических соединений отражает номенклатура – система названий, в которой каждому названию соответствует только одно соединение.

 

 

2. Номенклатура.

В органической химии три номенклатуры. Но каждому названию должно соответствовать.

1. Тривиальная номенклатура – это система исторически сложившихся названий, но применяемых до настоящего времени. Эти названия даны в ранний период развития органической химии и не отражают строение молекул. Примерами тривиальных названий являются названия первых четырех членов гомологического ряда алканов.

2. Строение молекул учитывает  рациональная номенклатура. За основу  названия органического соединения  принимается название первого  члена гомологического ряда. Остальные  соединения рассматриваются как  его производные, в которых атомы водорода замещены на алкильные радикалы. Например:

Алкильные радикалы перечисляются  в порядке возрастания массы. Радикал нормального строения старше радикала изомерного строения. Если замещающих радикалов больше одного, то их количество обозначается префиксами ди- три- тетра- .

По мере роста количества соединений использование рациональной номенклатуры стало неудобным, и химики перешли  к рассмотрению уже атома или  группы атомов, а структуру, сформированную цепью углеродных атомов.

3. Рассмотрение наибольшей цепи  проводится в систематической  номенклатуре. Основы систематической  номенклатуры были заложены на  съезде химиков в 1892г в Женеве. Что дало основу для названия  номенклатуры – женевская. Усовершенствована систематическая номенклатура была на съезде в 1930г в Льеже. Появилась Льежская номенклатура. Современный вариант систематической номенклатуры принят международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC) в 1957г. и усовершенствован в 1965г.

Для того чтобы назвать органическое соединение по систематической номенклатуре необходимо:

- выбрать самую длинную (главную)  цепь;

- определиться со старшинством  групп;

- пронумеровать главную цепь, придавая  старшей группе наименьший из  номеров локантов;

- перечислить префиксы;

- составить полное название  соединения.

Примеры:

 

 

3. Способы получения.

Все способы получения делятся  на промышленные и лабораторные.

Природные источники  и промышленные способы получения  алканов.

1. Предельные углеводороды с небольшим числом углеродных атомов (до 11) выделяют из природного газа или бензиновой фракции нефти. Основным способом переработки нефтяных фракций являются различные виды крекинга. Крекинг – это термическое разложение углеводородов и других составных частей нефти.

2. По методу Фишера-Тропша алканы можно получать каталитичеким гидрированием окиси и двуокиси углерода:

3. Каталитическая гидрогенизация угля. Получила название «ожижение» угля. Твердый каменный уголь в ходе этого процесса превращают в смесь алканов. Эта реакция лежит в основе производства синтетического бензина:

 

Лабораторные способы  получения алканов.

1. Предельные углеводороды, начиная  с пентана, наиболее часто получают  в лабораторных условиях каталитическим гидрированием непредельных углеводородов с тем же числом углеродных атомов и таким же строением цепи:

В качестве катализатора используют мелкодисперстные Рt, Pd, Ni. Процесс проводят при обычных температуре и давлении.

2. Предельные углеводороды в  лабораторных условиях получают  восстановлением галогенпроизводных действием цинка в водном растворе минеральной кислоты или уксусной кислоты:

При использовании в качестве субстрата йодистых алкилов можно получить алкан восстановлением йодистоводородной кислоты:

 3. Синтез предельных углеводородов  из соединений с меньшим числом  углеродных атомов осуществляется  действием натрия на галогенпроизводные  – реакция Вюрца:

Особенностью синтеза Вюрца  является то, что в случае использования  в качестве исходных веществ различных  галогеналкилов в результате реакции  получается смесь трех углеводородов:

4. Общим способом получения углеводородов является декарбоксилирование карбоновых кислот:

Насыщенные углеводороды в ряде случаев удобнее получать нагреванием  натриевой соли карбоновой кислоты  с избытком едкого натра:

При нагревании натриевой соли карбоновой кислоты с едким натром получается углеводород с числом атомов углерода равным числу атомов углерода в радикале кислоты. Углеводород с удвоенным  количеством атомов углерода получается при электролизе натриевой соли карбоновой кислоты:

 

4. Физические  свойства и строение.

4.1. Физические свойства

Физические свойства алканов, как  и всех других органических соединений определяются их составом и строением. Низшие алканы С₁-С₄ при нормальных находятся в газообразном состоянии. Линейные алканы С₅-С₁₅ являются жидкостями. Температуры кипения в гомологическом ряду возрастают, причем разность температур кипения ближайших гомологов все время уменьшается. (Относительное уменьшение изменения кинетической энергии). Изомеры с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более высокой температуре, чем углеводороды с разветвленной  цепью. Причина в меньшем взаимодействии между молекулами с разветвленной цепью. Ответвления от главной цепи создают пространственные препятствия для сближения молекул. Температуры плавления в гомологическом ряду предельных углеводородов медленно возрастают. При этом предельные углеводороды образуют два ряда. Один для гомологов с четным числом углеродных атомов в цепи. Другой – для гомологов с нечетным числом углеродных атомов. Температуры плавления у четных гомологов обычно выше, чем у нечетных. Объяснение данному факту дано из рассмотрения пространственного расположения. Молекулы с четным числом атомов углерода построены симметрично и плотнее упакованы в кристаллической решетке. Поэтому на разрушение более плотной упаковки необходимо затратить больше энергии, что выражается в больших температурах плавления.

Плотность предельных углеводородов  вначале быстро, а затем все  медленнее возрастает до 0.78.

Предельные углеводороды – вещества неполярные (аполярные) и трудно поляризуемые. Растворимость в воде очень малая.

 

4.2. Пространственное  строение.

Межатомные расстояния и валентные  углы в молекулах алканов являют собой стандарт и соответствуют строению правильного тетраэдра. Валентный угол между любыми двумя связями составляет 109⁰28¢, а длина σ-связи между атомом углерода в состоянии sp³-гибридизации и атомом водорода равна 0.1085нм или 1.085А⁰:

Пространственное строение гомологов в ряду алканов определяется возможностью свободного вращения фрагментов их молекул относительно друг –друга. При таком вращении молекула приобретает определенное пространственное строение, которое называется конформацией.

Определение: Конформациями молекулы определенной конфигурации называются состояния молекулы с различным расположением ее атомов в пространстве, возникающие в результате вращения вокруг связей.

Конформации различаются между  собой стабильностью. Более стабильные конформации, которые фиксируются физико-химическими методами, называются конформерами.

Определение: Конформер – это молекула в такой конформации, в которую атомы самопроизвольно возвращаются после небольших сдвигов. Конформеры являются конформационными изомерами. В отличии от структурных изомеров они имеют одинаковые структурные формулы. В отличие от оптических изомеров, могут быть совмещены друг с другом. Различаются конформеры только степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких σ-связей. Например, конформации молекулы этана изображенные двумя способами:

Перспективные проекции (проекции Ньюмена  и типа «лесопильные козлы») основаны на тетраэдрическоой конфигурации атомов углерода в молекулах алканов. При  построении проекций выбирают центральную С-С связь, относительно которой вращаются два фрагмента молекулы. Атомы углерода этой С-С связи в перспективных проекциях изображают в виде точек. В проекциях Ньюмена центральная С-С связь располагается перпендикулярно плоскости чертежа. Задний атом углерода изображают в виде круга, а передний  - в виде точки в центре круга.

Две конформации этана, показанные выше, больше других различаются по энергии между собой. Эти конформации  получили название «заслоненная» и  «заторможенная».

Определение: Заслоненной конформацией – называют конформацию, в которой группы соседних атомов находятся одна за другой. При этом двугранный угол между заместителями, находящимися у соседних атомов углерода равен 0⁰.

Определение: Заторможенной конформацией – называют конформацию, при которой двугранный угол между заместителями, находящимися у соседних атомов углерода равен 60⁰.

Определение: Барьер вращения фрагментов молекулы – это энергия, которая необходима для перехода молекулы из одной конформации в другую.

Например барьер вращения при переходе заторможенной конформацииэтана, которая  является наиболее устойчивой, в заслоненной  конформацию, которая является наименее устойчивой – равен разности свободных  энергий каждого из двух состояний  и составляет 12.6 кДж/моль, около 3 ккал/моль. Исходя из величины барьера энергию взаимодействия каждой, из трех пар соседних С-Н связей, может быть оценена в 1 ккал/моль или 4 кДж/моль. Больший запас энергии молекулы этана в заслоненной конформации обусловлен отталкиванием С-Н связей у соседних атомов углерода, двугранный угол между которыми, равен 0⁰.

Те же эффекты определяют энергии  барьеров вращения в средних и  высших алканах.

Большее число конформационных  переходов, чем в этане, претерпевает молекула н-бутана. Для нее возможны шесть конформаций. В том числе добавляется новая: гош- или скошенная конформация, а заторможенную конформацию в этом случае называют анти- конформация.