Макромолекулалардың кеңістіктік құрылымы

     Ісіну – бұл төмен молекулалы сұйықтықты (немесе буларын) полимердің сіңіруі немесе сорбциялауы болып табылады. Бірақ бұл процесс минералды адсорбенттер ішкі немес сыртқы беттерінде жүретін физикалық адсорбция процестерінен және қағида бойынша сорбенттің құрлымының едәуір өзгеруімен күзетілетін өз микрокеуектерінде бу немесе газдарды еріту процестерінен де принципальды ерекшелінеді.

      Төмен молекулалы  сұйықтықтың (немесе будың) молекуласы  ісіну кезінде полимер құрылымы  элементтері арасына ене отырып құрылым аралық ісіну тудырады немесе құрылым ішіне ене отырып макромолекулаларды ығыстырады (құрылым ішілік ісіну). Соған сәйкес, ісіну процесі – массаның, көлемінің ұлғаюы және құрлымының өзгеруімен жнретін, полимердің төмен молекулалы затты сорбциялауы (сіңіруі) болып табылады. [5] 

       Ісінуді  құрылымдың элементтерді жылжыта  отырып уақытпен бөлінген полимердегі бос орындардың немесе кеуектердің тотығу процесі деп қарастыруға болмайды. Бұл процестер бір мезгілде кеуектердің қайта таралуын тудыра отырып жүреді.

       Ісіну  – полимер еріткіш ролін ойнайтын, ал ол еритін зат – еріген  зат ролін ойнайтын бір жақты араласы болып табылады. Ісінудің шектелмеген және шектелмеген түрлері болады.

      Шектелмеген ісіну – өздігінен еруге өтетін ісіну болып табылады. Ол сұйықтықтардың шектелмей араласу процесіне ұқсас, мысалы су және этил спиртінің немесе су және күкірт қышқылының өзара қосылу процестері. Ісінген полимер қандай да бір уақытқа таза төмен молекулалы сұйықтық қабатымен бір болатын полимердегі төмен молекулалы сұйықтықтың ерітіндісі болып табылады. Қандай да бір уақыт интервалы өткен кезде, яғни полимер тізбегі жеткілікті ығысқан кезде, олар баяу еріткіште диффузияланады. Анағұрлым сұйытылған концентрленуі жоғарырақ ерітінді қабатымен әрекет ететін ерітінді қабаты түзіледі. Біраз уақыт өткен соң екі қабат та концентрациялары да тең болып, қабаттар бір-біріне құйылып бір фазалы гомегенді жүйені түзеді.

     Ісіну дәрежесі, еру басталғаннан кейін, міндетті  түрде жеткілікті түрде макромолекуланың  толық сольватациялануы мен және  олардың ісінуші полимерден бөлінуі,  яғни еруі болып табылады. Сондықтан, ісінуші полимер үлгісінде полимер ерітіндісінің қабаты түзіледі.

      Шектелген  ісіну – полимерлердің төмен  молекулалы сұйықтықпен тек полимердің  сіңіру сатысымен шектелетін  өзара әрекеттесу процесі болып  табылады; полимердің өздігінен  еруі бұл жағдайда орын алмайды, яғни полимер тізбектері бір – бірінен толық бөлініп кетпейді. Мұнда екі әрекет етуші фаза түзіледі. Бір фаза полимердегі төмен молекулалы сұйықтықтың ерітіндісі, ал екіншісі таза төмен молекулалы сұйықтық (егер полимер мүлде ерімеген болса) не болмаса төмен молекулалы сұйықтықтағы полимердің сұйытылған ерітіндісі болып табылады. Бұл фазалар анық байқалатын беттер шекарасымен бөлінеді және тепе – тең жағдайда болады.

       Сызықты  және тармақталған құрлыстағы  полимерлердің шекті ісінулерін ажыратуға болады. Сызықты полимерлер үшін бұл процесс сұйықтықтардың шекті араласу процесіне ұқсас болады: белгілі бір шарттарда (температурада және компоненттердің белгілі бір концентрацияларында) ісіну шекті, бірақ шарттардың сәйкес өзгеруінде ол шектелмеген ісінуге өтуі мүмкін. Мысалы, желатин бөлме температурасында суда шекті ісінеді, ал 35⁰С температураға дейін қыздырған кезде ол суда шексіз ериді.

       Егер  полимерде химиялық байланыстармен  түзілген кеңістіктік тор болатын  болса, онда тізбектер ешқандай температурада (полимердің ыдыраумен төмен температураларда) бөліне алмайды. Соған сәйкес, тармақталған полимерлер принципиальды ерімейді, бірақ олар гель немесе қабыршақтар түзе отырып ісінуі мүмкін.

      Практикада  полимерлердің әртүрлі сұйық және бу тәрізді орталарда ісінуге қабілеттіліктеріне білген өте маңызды болып табылады. Бұл қабілеттілік ісіну дәрежесі бойынша бағаланады, ол полимер массасы немесе көлемі бірлігіне қатысты полимермен сіңірілген сұйықтық (немесе оның буы) мөлшерімен өрнектеледі.

     Төмен молекулалық  қосылыстарда, мысалы, қант суда  ерігенде, яғни екі компонент  жанасқан кезде қант молекулалары  су фазасына, ал су молекулалары  қант фазасына енеді, сондықтан  олардың молекулалық мөлшерлері  бір-біріне жақын болғандықтан, екі жақты диффузия жүреді.

    Макромолекулалардың  мөлшері еріткіш молекулаларының  мөлшерінен мындаған есе үлкен.  Сондықтан да олардың қозғалғыштығы  өте баяу. Полимер мен еріткіш  молекулалары бір-біріне жанасқанда  сұйықтың молекулалары полимер  фазасының ішіне жылдам енеді, ал макромолекулалар осы кезде еріткіштің фазасына еніп үлгермейді [1].

     Полимер еріген  кезде, негізінен еріткіш молекулалары  полимерге бір жақты диффузияланады. Бұған біріншіден, еріткіш молекулаларының  аса қозғалығыштығы себепші болса,  екіншіден – полимер макромолекулаларының текшелену тығыздығының босандау болуы тиімді ықпал етеді.

     Макромолекулалардың  арасында жылулық қозғалыстың  әсерінен пайда болатын бос  молекулааралық көлемге еріткіштің  молекулалары сыйып кете алады.  Мұнда макромолекуланың есесіне келетін еріткіш әлі аз, яғни еріткіштің полимердегі ерітіндісі түзіледі. Еріткіш молекуласының бір жақты қозғалып, макромолекулалардың арасына енуінен полимер ісінеді. Бұл кезде полимердің көлемі әрдайым өседі, ал барлық жүйенің көлемі (полимер-еріткіш) әдетте азаяды. Ісінген кезде жүйе көлемінің азаюын контракция деп атайды. Контракция (V) екі константаны байланыстыратын мынадай эмприкалық теңдеумен сипатталады:

                                             V= αm ⁄ (β+m),

     мұндағы m – 1кг полимер ісінген кезде сіңірілген сұйықтықтың көлемі (сулану дәрежесі); α мен- β константалар.

     Контракция  құбылысын полимерге сіңген еріткіш  молекулаларының бағдарлануымен  және оған қосымша еріткіштің  кішкене молекулаларының аса  үлкен макромолекулалардың арасындағы  бос орындарға тарап кетуінен  жүйенің тығыздығының артуымен түсіндіріледі.

 

                                      ΔG = ΔH­TΔS < 0

       Бірінші сатыда еріткіш молекулалары  мен жоғары молекулалық қосылыстар  молекулаларының арасында әректтестік  пайда болып, олар сольваттанады.  Бұл экзотермиялық процесс (ΔH< 0), ал ΔS көбінен нөлге жақын, кейде сольваттанудың нәтижесінде тізбектің қатаңдығы артса, ΔS < 0  болады. Бірақ |ΔH |>| TΔS| болады да, процесс өздігінен жүре береді (ΔG<0).

       Ісінудің екінші сатысында еріткіш  пен полимер молекулаларының  арасындағы әрекеттестік ешқандай жылу эффектісіз жүреді (ΔH=0).

       Бірақ, еріткіш полимердің ішіне  ене бастағанда макромолекулалар  торы жазыла бастайды, макромолекулалар  жылжуға мүмкіндік алып, біртіндеп  ерітіндіге шыға бастайды да, жүйенің энтропиясы артады ΔS>0.

       Сонымен, екінші саты да энтропиялық фактордың әсерінен еркін энергияның төмендеуімен өздігінен жүреді:

 

 

               1-ші сурет. Ісіну сатыларының сызбанұсқасы

      Сонымен ісіну – полимердің  еру процесінің ерекше сатысы. Барлық еру прлцесін төрт сатыға бөлуге болады.

1. Алғашқы саты. Жүйе гетрогенді, екі фазадан тұрады, таза төмен молекулалық сұйық пен таза полимер (1-ші сурет, а).
2. Ісіну сатысы. Жүйе екі сұйық фазаға жіктеледі: бірінші фазасы еріткіштің полимердегі ертіндісі, екіншісі таза төмен молекулалық сұйық еріткіш (1-ші сурет, б).
3. Ерітіндінің екінші түзілу сатысы. Мұнда да жүйе екі фазалы болады, бірақ екі фазасы да екі компоненттен тұратын ерітінді. Біріншісі – бастапқы ісінген полимер, яғни төмен молекулалық сұйықтың жоғары молекулалық қосылыстардағы ерітіндісі, екіншісі – жоғары молекулалық қосылыстың төмен молекулалық сұйықтағы ерітіндісі (1-ші сурет, в).
4. Толық еру сатысы – екі ерітінді бір-бірімен араласып, гетерогенді екі фазалы жүйе гомогенді бір фазалы жүйеге айналады (1-ші сурет, г).

      Ісіну шексіз және шекті болып бөлінеді. Шексіз ісіну кезінде полимер келтірілген төрт сатыдан өтіп, толық ериді, яғни аяғында бір фазалы гомогенді ерітінді түзіледі. Мұнда полимер макромолекулалары бір-бірінен ажырап, ерітіндіде дербес қозғала алады. Шексіз ісіну сызықтық және тармақталған полимерлерге тән. Каучук бензолда, нитроцеллюлоза ацетонда, целлюлоза мыс – аммиакты ерітіндіде шексіз ісініп, еріп кетеді. Шекті ісінгенде полимер ерітіндіге толық өте алмайды, ісіну процесі екінші не үшінші сатыда тоқтап қалады. Үшінші сатыға жеткен процесс бір-біріне шекті еритін екі төмен молекулалық сұйықтар қоспасына ұқсас.

      Ергіштік температура мен полимердің  мөлшеріне байланысты. Мысалы, желатина  бөлме температурасында тек шекті  ісінеді, ал жоғары температурада шексіз ісінеді. Мұнда төмен температурада сақталатын молеклааралық байланыстардың салдарынан желатина басында шекті ісінеді, қыздырғанда мұндай байланыстар жойылып, желатина толық еріп кетеді [7].

    Егер  полимер макромолекулалары көлденең  химиялық байланыстармен болса, онда процесс екінші тігілген сатыда-ақ тоқталады.

     Полимерді  әрі қарай қыздырса да ісінбейді.  Мысалы, вулкандалған каучук бензолда  ісінеді, бірақ онда ерімейді. Төмен молекулалық еріткіш молекулалары  макромолекулалардың арасына өтіп, оларды итереді (полимер ісінеді), бірақ, көлденең байланыстарды үзе алмайды.

     Ісіну  процесі көптеген көрсеткіштермен  ісіну дәрежесімен, ісіну жылдамдығымен,  ісіну қысымымен және т.б. сипатталады.

    Ісіну  дәрежесі (сс) полимердің ісінген кездегі массасының немесе көлемінің өсуі арқылы сипатталады:

            

 

   мұндағы  m₁, m₀ – стандартты полимер үлгісінің сіңгеннен кейінгі және бастапқы массасы; V₁ ,V₀ – стандартты полимер үлгісінің сіңгеннен кейінгі және бастапқы көлtмі.

      Ісіну жылдамдығы еріткіштің  полимерге диффузиялық жылдамдығына  байланысты. Ісіну жылдамдығын былай  өрнектейді:

      Мұндағы α_max – шекті ісіну дәрежесі; α_τ – белгілі бір мерзімдегі ісіну дәрежесі; κ – полимердің ісіну қабілеттілігін көрсететін константа. Ол полимер мен еріткіш табиғатына, температураға, рН-қа байланысты.

    К-табу  үшін жоғарыдағы теңдеуді интегралдап,

ондық логарифм түрге келтіріледі:

 

      Абсцисса өсінің, ордината өсіне  lgα_max/(α_max – α₁) мәндерін салса, координата басынан өтетін түзу сызық алынады (2-ші сурет)

 

2-сурет

 

     Түзудің  түсу бұрышының тангенсінен к-ны  табады (к=2,3tgα). Ісіну жылдамдығын әдетте көлем бірлігімен береді, себебі ісіну процесін үздіксіз жүргізгенде көлем өзгерісін бақылау ыңғайлырақ. Сонда ісіну кинетикасының теңдеуі былай жазылады:

   мұндағы  V_max мен   V_τ полимердің шекті және τ – уақыттағы көлем l-ісінген полимер қабатының қалыңдығы.

  Ісіну кинетикасының  теңдеуін ісіну қисықтары түрінде  келтіруге болады (3-ші сурет). Ісіну процесінің жылдамдығы басында өте үлкен болады, содан кейін біртіндеп баяулайды да, ақырында шекті ісінгенде нөлге теңеледі. Әр полимердіңісіну шегіне жету уақыты әр түрлі (1- және 2- қисықтар).

 

3-ші сурет.  Полимердің ісіну

   Ісіну  дәрежесіне рН-тың әсері белоктар мен целлюлоза үшін жақсы зерттелген. Изоэлектрлік нүетеде полиамфолиттердің заряды минималды оған сәйкес оның ісінуі де минимал болады. Изоэлектрлік нүктенің екі жағында ісіну дәрежесі белгілі бір максимал шамаға дейін артады да, қайтадан төмен түседі (4-ші сурет).

 

4-ші сурет.  Ісіну дәрежесінің рН-қа тәуелділігі

    Ісіну  қысымы ісіну процесінің айқын  байқалатын бір қасиеті – ісінген  дененің көлемінің ұлғаюы. Егер  ісінген дененің көлемінің ұлғаюына  кедергі келтірс, онда ісіну  қысымы (Р.) деп аталатын қысым пайда болады. Көптеген зерттеулер- дің нәтижесінде ісіну қысымы мынавндай эмприкалық теңдеуге бағынатыны дәлелденген:

   мұндағы  К-полимер мен еріткіштің табиғатына  байланысты константа; n-полимер мен еріткіштің табиғатына тәуелсіз, шамамен 3-ке тең тұрақты шама; с-1м³ түзілген жүйеге келетін килограммен алынған құрғақ полимердің концентрациясы. Ісіну қысымы өте үлкен болуы мүмкін, кей жағдайларда 10МПа жетеді.

     Полимердің ісінуіне көптеген факторлар әсер етеді. Оларға полимерлер мен төмен молекулалық сұйықтықтың табиғаты, макромолекула тізбегінің қозғалыштығы мен иілгіштігі, полимердің молекулалық массасы мен полимерлену дәрежесі, полимердің молекуладан үлкен құрылымы, макромолекулада көлденең химиялық байланыстардың болуы, жүйенің температурасы мен компоненттердің концентрациясы жатады.

 

 

 

 

 

 

 

II.Эксперименталдық  бөлім

1. Синтетикалық каучуктердің ісіну дәрежесін анықтау