Металлические стекла

Мы выяснили, что при обычных  условиях затвердевания жидкого  металла его атомы образуют кристаллическую  решетку того или иного типа. Строгую  периодичность системы ионов  называют “дальним порядком”. Например, при многократном повторении в пространстве той комбинации ионов воспроизводится  объемно-центрированная кубическая решетка. При наличии дальнего порядка мы можем точно указать координаты любого иона, если знаем его порядковый номер по отношению к произвольно выбранному исходному иону. Все позиции ионов, все межатомные расстояния четко определены.

 

Возвращаясь к системе атомов, мы назовем такую ситуацию “ближним порядком”. Можно довольно точно  указать координаты и количество атомов, окружающих данный атом, но более  далеких прогнозов делать уже  нельзя. Но в природе существует и другая категория веществ, которые называются аморфными. При охлаждении, когда энергия тепловых колебаний атомов становится столь низкой, что они уже не могут свободно путешествовать, эти вещества сохраняют структуру жидкости. Здесь может идти речь только о ближнем порядке в расположении атомов. Движение “толпы” как бы постепенно затихает, люди все менее энергично толкают друг друга и, наконец, застывают на своих случайных местах, слегка покачиваясь из стороны в сторону.

 

Обычное стекло, смола, парафин, асфальт - это примеры природно аморфных материалов, не имеющих правильного кристаллического строения. Такие материалы при нагревании и охлаждении лишь изменяют свою вязкость, но никаких принципиальных изменений во взаимном расположении составляющих их атомов не происходит.

 

У кристаллических тел подобные изменения свойств при нагреве  происходят гораздо более резко, а само плавление - у чистых металлов - идет при строго определенной температуре, так что температура плавления  металла является одной из его фундаментальных физических характеристик (констант). Если не меняется внешнее давление и металл хорошо очищен от примесей, то по появлению первой капли при нагреве можно определить температуру с точностью до десятых долей градуса.

 

Возникает вопрос: нельзя ли и в металлическом сплаве “заморозить” ту атомную структуру которая характерна для жидкости, нельзя ли лишить металл дальнего порядка в твердом состоянии. Ведь тогда можно ожидать значительного изменения всех тех его свойств, которые определяются правильным строением кристаллов.

 

В принципе способ, с помощью которого можно решить такую задачу, ясен - надо пытаться резко увеличить  скорость охлаждения жидкого металла, чтобы быстро спуститься в ту область  температур, где атомы уже не могут  менять своих соседей. Расчеты и эксперименты показали, что подавить процесс кристаллизации действительно удается, но для этого нужны скорости охлаждения порядка миллионов градусов в секунду. Один из разработанных способов заключается в разбрызгивании мелких капель жидкого металла на хорошо отпалированную поверхность быстро вращающегося холодного медного диска. Капля на поверхности диска размазывается очень тонким слоем (несколько микрометров), а хорошая теплопроводность меди обеспечивает высокую скорость теплоотвода.

 

В настоящее время уже налажен  промышленный выпуск десятков сплавов  в аморфном состоянии. Оказалось, что  легче всего аморфизуются сплавы переходных и благородных металлов с металлоидами (неметаллами, углеродом, бором, фосфором и др.), причем есть сплавы, в которых удается подавить кристаллизацию при скорости охлаждения порядка тысяч и даже сотен градусов в секунду.

 

Какие же свойства аморфных сплавов  особо ценны для техники? Как  и ожидалось, аморфные металлы во многих отношениях отличаются от своих кристаллических собратьев. Хотя модули упругости при аморфизации снижаются в среднем на 30% (силы межатомной связи уменьшаются), но прочность и твердость резко возрастают. Отсутствие дислокации приводит к тому, что металлические стекла по прочности превосходят самые лучшие легированные стали. Высокая твердость определяет их  великолепную износостойкость. Правда, пластичность аморфных сплавов низкая, что даже можно было ожидать, так как “носителями” пластичности являются дислокации. Все же металлические стекла не так хрупки - как обычное стекло. Их можно, например, прокатывать при комнатной температуре.

 

Другое важнейшее преимущество аморфных металлических сплавов - их исключительно высокая коррозионная стойкость. Во многих весьма агрессивных  средах (морской воде, кислотах) металлические стекла вообще не корродируют. Например, скорость коррозии аморфного сплава, содержащего железо, никель и хром, в растворе соляной кислоты практически равны нулю. Для сравнения можно сказать, что скорость коррозии “классического” коррозионностойкого сплава железа с никелем и хромом (знаменитая нержавеющая сталь, которую так и называют - “нержавейка”) в той же среде превышает 10мм/год. Основная причина такой высокой коррозионной стойкости аморфных сплавов, по-видимому, состоит в том, что, не имея кристаллической решетки, они лишены и характерных “дефектов” кристаллов - дислокации и, главное, границ между зернами. Высокая плотность упаковки атомов в кристалле в близи этих “дефектов” уменьшается столь резко, что вдоль них легко проникают в металл “вражеские агенты”. Важно, что бездефектная структура аморфного сплава передается той тонкой окисной пленке, которая образуется на его поверхности на начальных стадиях коррозионного процесса и в дальнейшем защищает металл от прямого контакта с “агрессором”.

 

Весьма интересным показалось и  сочетание некоторых физических свойств аморфных сплавов, в частности, магнитных и электрических. Выяснилось, что сплавы на основе ферромагнитных металлов (железа, никеля) в аморфном состоянии так же ферромагнитны.

 

Если вернуться сердечникам  трансформаторов то будет видно, что замена обычной трансформаторной стали аморфным сплавом даст огромную экономию энергии. В США подсчитано, что потери на вихревые токи уменьшается  при этом в 4 раза. Необычное сочетание магнитных и электрических свойств металлических стекол позволяет с большим эффектом использовать их и для других преобразователей тока, датчиков, сердечников и разного рода реле.

 

Количество компонентов в сплавах  возрастает вместе с требованиями. Уже не редкость сплавы с десятком и более компонентов. Их составление - боль шое искусство, так как компоненты должны работать в гармонии и согласии. Недаром создателей новых сплавов ме таллурги называют композиторами.

 

Изготовить такие композиции в  промышленности часто труднее, чем соста вить. У компонентов разные темпера туры плавления, химические свойства, плотность. Если при плавке еще удается управлять множеством процессов, ис пользуя вакуум или защитные атмосфе ры, флюсы, разделяя плавку на этапы, то при кристаллизации влиять на ход событий можно только режимом охлаж дения. Здесь-то компоненты и проявля ют свой характер. Одни упрямо не хо тят растворяться в общей массе сплава и выделяются прослойками, другие жад но поглощают все загрязнения и при меси, образуя стойкие и вредные соеди нения, третьи кристаллизуются в слиш ком крупные или слишком мелкие зер на, нарушая структурную однородность сплава. И чем больше компонентов, тем больше подобных проблем.

 

Чтобы избавиться от трудностей, свя  занных с кристаллизацией, можно изго товить металл из смеси компонентов в виде частиц, гранул или волокон, спрес совав и сварив их в сплошную массу. Так возникла технология композит ных металлов, а затем порошковая ме таллургия. Это была первая попытка начать революцию в металлургии, но она удалась лишь частично.

 

Порошковая металлургия и компози  ты занимают хотя и важную, но до вольно ограниченную область в выпуске  металлических изделий. Это прежде все го производство твердых сплавов  для ин струмента, затем изготовление изделий из тугоплавких металлов - вольфрама, молибдена и других, плавление которых сопряжено с техническими трудностями, наконец, получение деталей с особой структурой - пористых, волокнистых, чешуйчатых.

 

Порошковая  технология ограничена прежде всего  стоимостью продукции, которая пока раз в десять выше, чем продукция, полученная традиционными металлургическими  приемами. Кроме то го, хотя при спекании происходит диф фузия компонентов  и протекают некото рые химические реакции, композиты все же обладают свойствами смеси, а не сплава.

 

Вторая  попытка состоялась сравни тельно недавно, когда новая наука - фи зика металлов - обнаружила, что тео ретическая прочность металла на полто ра-два  порядка выше реальной. Оказа лось, что низкая прочность металла объ ясняется дефектами кристаллической решетки. Количество дефектов в металле может быть соизмеримо с числом ато мов, поэтому в расчетах используют плотность, или концентрацию дефектов в единице объема. Если эта величина близка к нулю, что соответствует иде альному кристаллу, то прочность такого кристалла близка к теоретической. С по вышением концентрации дефектов проч ность сначала стремительно снижается, а затем начинает снова возрастать, но значительно медленнее. Минимум обыч но соответствует реальной прочности чистого  металла. Примеси, легирующие добавки, деформация увеличивают кон центрацию дефектов и повышают проч ность материала.

 

Была поставлена задача получить без дефектные и  достаточно крупные метал лические монокристаллы. Однако она не решена до сих пор. Правда, удалось вырастить тонкие, в несколько десят ков микрон, и длиной до полутора сан тиметров почти бездефектные кристаллы некоторых металлов. Их прочность дей ствительно оказалась во много раз выше обычной. Из таких “усов” были даже из готовлены высокопрочные композиты. Но дальше лабораторий дело пока не пошло: скорость роста “усов” оказалась слишком низкой, а потому цена - слиш ком высокой.

 

Третья  попытка совершить револю цию  в металлургии делается сегодня.

 

Четверть  века назад эксперименты по быстрому охлаждению металлических расплавов  которые проводились с целью  получения субмикроскопической  структуры металла, обнаружили, что  в некоторых случаях  кристаллическая  решетка  в металле вообще отсутствует, а расположение  атомов характерно для бессструктурного, аморфного тела. Это не  было неожиданностью: твердые аморфные тела - стекла получают путем переохлаждения жидкого расплава. Правда, для образования обычных стекол достаточно очень небольшой скорости охлаждения. Для металлов же, чтобы опеределить кристаллизацию, необходимы гро мадные скорости охлаждения - миллионы градусов в секунду. Такая скорость была достигнута, когда порции расплавленного металла выстреливали в воду, - получались частицы с аморфной, стеклообразной структурой.

 

Неожиданным оказалось другое: у аморфного  металла совсем другие, не сходные  свойства с металлом кристаллическим. Нет, металл остается металлом, со всеми  характерными для него свойствами –  блеском, электропроводностью и  т.д. Но он становится в несколько раз прочнее, повышается стойкость к коррозии, меняются электоромагнитные характеристики и даже одна из самых устойчивых констант - модуль упругости. Но главное достоинство нового материала заключается в том, что в нем прекрасно соединяются, уживаются все необходимые компоненты. При сверхбыстром охлаждении сплав затвердевает, прежде чем компоненты- антагонисты успевают про явить свой антагонизм.

 

Аморфные  сплавы получили название металлических  стекол. Интерес к ним стремительно возрастает  Сейчас ставится задача не только получать спла вы с новыми свойствами, но и создавать их промышленную технологию. А здесь еще очень много нерешенных проблем. Первым из полученных металлических. стекол был сплав Аu—Si. Затем удалось получить в аморфном состоянии не толь ко сплавы, но и, некоторые чистые ме таллы — от Gе, Те и Вi до ярко выра женных А1, V, Сг, Fе, Ni и других. Для этого потребовались фантастиче ские скорости охлаждения - до 1010 К/с.  Однако аморфное состояние металла оставалось не устойчивым – при нагреве начиналась кристаллизация. Необходи мо было найти сплавы с разумными скоростями охлаждения и температурой, с устойчивой аморфной структурой.

 

На основании  этих теоретических представлений  металлурги  составляют сейчас аморфные сплавы, получая превосходные практические результаты. Уже есть металлические стекла, у которых критическая скорость всего лишь 100 - 200 К/с, а температура стеклования в несколько раз меньше температуры плав ления основного компонента. Таковы, например двойной сплав Pd80Si20, с двадцатипроцентной добавкой кремния сплавы Ni80P20, Fe80B20, Au81Si19 и многие другие. Нетрудно заметить, что  общее содержание металлоидов во всех этих сплавах около 20 %. Какие же свойства металлических стекол особенно ценны для современной техники?

 

Прежде  всего исследователей заинте ресовали   ферромагнитные   свойства сплавов  на основе железа, никеля и ко бальта. Металлургия готовит для промышленности сотни тысяч тонн специ альных электротехнических сталей и сплавов  в виде тонкого листа. Из них 95 % составляют армко-железо, динамные и трансформаторные стали. Из листа набираются сердечники электродвигате лей и генераторов, трансформаторов и магнитопроводов. Материалы для сер дечников электромашин называют магнитомягкими. Они должны обладать вы сокой магнитной проницаемостью, высо кой индукцией насыщения, значитель ным удельным электросопротивлением. Это чрезвычайно важно для снижения потерь на гистерезис и вихревые токи, для повышения к.п.д. электрических ма шин.

 

Трансформаторные  и другие элект ротехнические стали - это сплав желе за с кремнием. Причем больше 4 % кремния добавлять нельзя, но и при этом металл получается хрупким, плохо про катывается, легко теряет столь необхо димые магнитомягкие свойства. В ре зультате потери в сердечниках обычно достигают 0,3-1 %, падает к.п.д. Прав да, есть еще и более магнитомягкие ма териалы. Это пермаллои - сплавы на ос нове железа и никеля, которые приме няются в магнитофонных головках и других точных приборах. Однако они в десятки раз дороже стали и тоже легко теряют свои свойства при обработке или перегреве. А магнитомягкие свойства ме таллических стекол оказались на уровне пермаллоев лучших марок, притом эти свойства более стойки и стабильны.

 

Поскольку ожидаемая стоимость про мышленных  металлических стекол даже ниже, чем электротехнической стали, то применение нового материала сулит гро мадные выгоды. У нас в стране произ водится в год около 1275. млрд. квт-ч электроэнергии. На своем пути до пот ребителя электрический ток не менее че тырех раз проходит через электротех нические   устройства — генераторы, трансформаторы, электродвигатели. И везде потери. Если сократить их вдвое только в сердечниках, это составит экономию 20 млрд. квт-ч. А некоторые  марки металлических стекол сокращают потери не в 2, а в 3—4 раза. Так что интерес к новым материалам понятен и оправдан. К этому необходимо еще добавить, что из-за более низкой, чем у сталей, электропроводности для металлических стекол частично или полностью к отпадает необходимость в изоляции пластин в пакетах сердечников. А это оз начает уменьшение габаритов и повыше ние к.п.д. электрических машин.